本发明专利技术提供了一种具有螺旋手性的β‑酮烯胺共价有机框架材料及其制备方法，先基于超分子模板法制备具有螺旋手性的一维线性聚合物，再利用单体交换将一维线性亚胺聚合物变成二维β‑酮烯胺共价有机框架材料，同时进行手性的转换，赋予其螺旋手性，得到了具有螺旋手性的β‑酮烯胺共价有机框架材料。本发明专利技术利用线性聚合物中动态亚胺键的可逆性，采用非手性的1，3，5‑三甲酰基间苯三酚进行单体取代，实现了手性和维度的有效转移，得到以β‑酮烯胺为连接单元、框架结构更加稳定且具有螺旋手性的共价有机框架材料，弥补了现有技术的缺陷，增加了β‑酮烯胺共价有机框架材料在手性材料前沿领域的潜在应用和适用范围。
1、手性是生物体内普遍存在的一种现象，其不同的表现形式往往赋予生物体不同的生物学和药理学功能。目前，手性主要被分为点手性、轴手性、平面手性和螺旋手性。有机聚合物、无机氧化物和超分子软凝胶被赋予螺旋手性后，即使完全由非手性单元构筑而成，也能显示出显著的手性光学活性和立体不对称性。这些具有螺旋性的手性材料在手性识别和分离、不对称催化和圆偏振发光等领域表现出良好的性能。
2、共价有机框架(cofs)是一类建立在动态共价化学基础上的网状晶体材料，它们凭借明确的孔道和大的比表面积在光催化、电化学传感、能量存储和污水处理等领域展现优异的应用表现。在制备cofs的过程中，活性单体起初快速反应形成无定形聚合物，随后经过自修复过程结晶成框架结构。理论上cofs的成核和生长难以控制，因为其有机构筑单元在反应环境中的断裂和重组是不可预测的；因此，cofs的微观几何形状主要表现为无规的团聚体。
3、为了克服这一缺陷，研究人员采用了各种策略，包括分子工程、外部模板、超分子矿化和奥斯特瓦尔德熟化等，为cofs赋予一系列纳米几何形状，包括空心纳米球、纳米管、纳米纤维和纳米片。这些精致的几何形状对由此产生的cofs的物理化学特性产生了明显的影响。然而，实现更复杂的单一手性螺旋形态依然是一项艰巨的挑战，因为在传统cofs的制备策略中，特别是对于具有良好化学稳定性的β-酮烯胺cofs，类似dna的螺旋结构在热力学上并不稳定。
>4、有鉴于此，有必要设计一种改进的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料及其制备方法，以解决上述问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料及其制备方法，基于超分子模板法制备线性聚合物，再利用单体交换将一维线性亚胺聚合物变成二维β-酮烯胺共价有机框架材料，同时进行手性的转换，赋予其螺旋手性，以增加β-酮烯胺共价有机框架材料在手性材料前沿领域的潜在应用。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种具有具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、将单一手性的两亲性小分子、氨基吡啶、苯二胺单体按预定比例进行混合溶解，制备混合溶液；并在预定温度下向所述混合溶液中加入水进行恒温搅拌处理，再加入预定量的对苯二甲醛，反应得到共聚产物；
4、s2、将步骤s1得到的所述共聚产物进行真空抽滤、萃取和真空干燥后处理，制得具有螺旋手性的线性聚合物；
5、s3、将所述步骤s2的所述线性聚合物和1，3，5-三甲酰基间苯三酚按预定比例分散在有机溶剂中，加入醋酸水溶液，在氮气氛围下进行单体交换反应处理；
6、s4、将步骤s3中所述单体交换反应的产物进行真空抽滤、有机溶剂洗涤及真空干燥，得到具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料。
7、作为本专利技术的进一步改进，在步骤s3中，所述线性聚合物与所述1，3，5-三甲酰基间苯三酚的质量比为1:(0.5～10)。
8、作为本专利技术的进一步改进，在步骤s1中，所述单一手性的两亲性小分子、氨基吡啶、所述苯二胺单体及所述对苯二甲醛之间的摩尔比为1:(0.1～5):(5～40):(5～40)。
9、作为本专利技术的进一步改进，在步骤s3中，所述单体交换反应的温度为50～120℃，时间为1～7天；有机溶剂为均三甲苯、1，4-二氧六环、邻二氯苯、正丁醇中的一种或多种，所述醋酸水溶液的浓度为1～12mol/l中的一种，所述有机溶剂与醋酸水溶液体积比为1:(0.05～0.5)。
10、作为本专利技术的进一步改进，在步骤s1中，所述预定温度为10～50℃，反应时间为2～48h；所述混合溶液中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的一种。
11、作为本专利技术的进一步改进，在步骤s2中，所述萃取处理以乙醇为萃取剂，萃取处理的时间为24～48h；真空干燥处理的温度为30～50℃。
12、本专利技术还提供了一种由上述中任一项所述的制备方法制备的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料，该共价有机框架材料由一维螺旋手性亚胺线性聚合物与1，3，5-三甲酰基间苯三酚通过单体交换，进行手性和维度的转换，制得的以β-酮烯胺为连接单元、具有螺旋手性的共价有机框架材料；所述一维螺旋手性亚胺线性聚合物由单一手性的两亲性小分子与氨基吡啶共同构建超分子模板，以苯二胺为初始单体，引入非手性单体进行共聚制得。
13、作为本专利技术的进一步改进，所述单一手性的两亲性小分子为对映体纯的l型模板分子、d型模板分子中的一种；所述氨基吡啶为2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、3,5-二氨基吡啶、邻氨基吡啶、间氨基吡啶、对氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶中的一种。
14、作为本专利技术的进一步改进，所述苯二胺单体为对苯二胺、联苯胺、邻联甲苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、3,3'-二羟基联苯胺、联大茴香胺、4,4'-二氨基三连苯中的一种。
15、作为本专利技术的进一步改进，所述β-酮烯胺共价有机框架材料由重复单元构成，所述重复单元的分子结构式包括但不限于：
16、
17、中的一种。
18、本专利技术的有益效果是：
19、1、本专利技术的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料及其制备方法，基于超分子模板法制备线性聚合物，再利用单体交换将一维线性亚胺聚合物变成二维β-酮烯胺共价有机框架材料，同时进行手性的转换，赋予其螺旋手性，得到了具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料；本专利技术弥补了现有技术的β-酮烯胺共价有机框架材料都为纳米球、纳米带或纳米片形态，而缺少螺旋形态的技术缺陷，增加了β-酮烯胺共价有机框架材料在手性材料前沿领域的潜在应用和适用范围。
20、2、本专利技术先制备一维线性亚胺聚合物，利用其动态亚胺键的可逆性，采用非手性的1，3，5-三甲酰基间苯三酚进行单体取代，实现了手性和维度的有效转移，得到以β-酮烯胺为连接单元、框架结构更加稳定且具有螺旋手性的共价有机框架材料；同时通过线性聚合物与1，3，5-三甲酰基间苯三酚的质量比，达到了精确调控成核和生长的目的，实现了结晶度与螺旋度的平衡，使得一维线性亚胺聚合物所固有的螺旋手性无缝地转移到二维β-酮烯胺共价有机框架材料上，绕过了传统手性共价有机框架材料实现不对称分子尺度手性的严格要求，为手性β-酮烯胺共价有机框架材料的制备与其微观形态的精确控制提供了新思路。
21、3、本专利技术的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料，制备方法简单，无需使用手性单体进行合成，可以完全使用纯非手性单体制备而成，克服了现有技术中必须要采用合成比较繁琐的手性单体来进行制备的技术缺陷。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述线性聚合物与所述1，3，5-三甲酰基间苯三酚的质量比为1:(0.5～10)。
3.根据权利要求1所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述单一手性的两亲性小分子、氨基吡啶、所述苯二胺单体及所述对苯二甲醛之间的摩尔比为1:(0.1～5):(5～40):(5～40)。
4.根据权利要求1所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述单体交换反应的温度为50～120℃，时间为1～7天；有机溶剂为均三甲苯、1，4-二氧六环、邻二氯苯、正丁醇中的一种或多种，所述醋酸水溶液的浓度为1～12mol/L中的一种，所述有机溶剂与醋酸水溶液体积比为1:(0.05～0.5)。
5.根据权利要求1所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述预定温度为10～50℃，反应时间为2～48h；所述混合溶液中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的一种。
6.根据权利要求1所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述萃取处理以乙醇为萃取剂，萃取处理的时间为24～48h；真空干燥处理的温度为30～50℃。
7.一种由权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料，其特征在于，该共价有机框架材料由一维螺旋手性亚胺线性聚合物与1，3，5-三甲酰基间苯三酚通过单体交换，进行手性和维度的转换，制得的以β-酮烯胺为连接单元、具有螺旋手性的共价有机框架材料；所述一维螺旋手性亚胺线性聚合物由单一手性的两亲性小分子与氨基吡啶共同构建超分子模板，以苯二胺为初始单体，引入非手性单体进行共聚制得。
8.根据权利要求7所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料，其特征在于，所述单一手性的两亲性小分子为对映体纯的L型模板分子、D型模板分子中的一种；所述氨基吡啶为2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、3,5-二氨基吡啶、邻氨基吡啶、间氨基吡啶、对氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶中的一种。
9.根据权利要求8所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料，其特征在于，所述苯二胺单体为对苯二胺、联苯胺、邻联甲苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、3,3'-二羟基联苯胺、联大茴香胺、4,4'-二氨基三连苯中的一种。
10.根据权利要求9所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料，其特征在于，所述β-酮烯胺共价有机框架材料由重复单元构成，所述重复单元的分子结构式包括但不限于：
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【技术特征摘要】
1.一种具有具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述线性聚合物与所述1，3，5-三甲酰基间苯三酚的质量比为1:(0.5～10)。
3.根据权利要求1所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述单一手性的两亲性小分子、氨基吡啶、所述苯二胺单体及所述对苯二甲醛之间的摩尔比为1:(0.1～5):(5～40):(5～40)。
4.根据权利要求1所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述单体交换反应的温度为50～120℃，时间为1～7天；有机溶剂为均三甲苯、1，4-二氧六环、邻二氯苯、正丁醇中的一种或多种，所述醋酸水溶液的浓度为1～12mol/l中的一种，所述有机溶剂与醋酸水溶液体积比为1:(0.05～0.5)。
5.根据权利要求1所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述预定温度为10～50℃，反应时间为2～48h；所述混合溶液中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的一种。
6.根据权利要求1所述的具有螺旋手性的β-酮烯胺共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述萃取处理以...
【专利技术属性】
技术研发人员：王栋，左梦娟，查新林，李沐芳，刘轲，
申请(专利权)人：武汉纺织大学，
类型：发明
国别省市：
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