【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光催化，涉及金属有机框架材料，尤其涉及一种过渡金属原子改性的金属有机框架材料cutm-btc光催化剂及其应用。
技术介绍
1、由于其简单、高效、经济、绿色可持续的优点，光催化技术一直备受关注。
2、光催化剂是光催化反应能够发生的关键，需要深入了解光催化的反应机理，进而才能对光催化材料进行有针对性的研究和开发。在一个完整的光催化过程中，光催化剂首先被能量大于其带隙的光子激发，产生激发态的光生载流子，然后光生载流子发生分离，分别向光催化剂表面扩散，最后分别与表面吸附的物质发生氧化反应和还原反应，从而太阳能得以转化为化学能。迄今为止，种类繁多的半导体材料已被广泛应用于光催化完全分解水领域，但是产氢效率低、稳定性差、成本高等问题限制了其在光催化完全分解水领域的实际应用，为了克服以上缺点，需要开发高效、稳定、廉价的光催化剂。
3、金属有机框架材料(mofs)因为其高比表面积以及灵活易调节的结构引起了研究人员强烈的兴趣，近些年被广泛用于各个领域，尤其是光催化领域。由于不同组分的电荷转移以及电荷跃迁，mofs能有效促进光激发下光生载流子的分离行为，这对催化反应活性、能带结构以及吸光特性有深远的影响。
技术实现思路
1、针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是公开一种过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料cutm-btc光催化剂，提供其在光催化全局分解水方面应用的方法，以克服纯相cu-btc光催化反应活性差、带隙宽以及光吸收弱的不足。
2、
3、一种过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料cutm-btc光催化剂，晶胞结构为面心立方晶体，空间群为fm-3m；其内部包含大的三维正交的方形主孔道和多个八面体侧袋，主孔道与侧袋通过铜二聚体结构相互连通，形成孔道-孔笼结构；所述光催化剂的cu-btc金属节点结构是由铜二聚体和四个有机连接剂均苯三甲酸(btc)组成的桨轮形结构的小单元，将两个金属铜节点的其中任一替换为过渡金属原子(tm)即为cutm-btc。
4、本专利技术较优公开例中，所述的过渡金属原子包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、铪、钽、钨、铼、锇、铱或铂中的任一种。
5、本专利技术较优公开例中，所述cutm-btc光催化剂之中，过渡金属原子或cu原子作为催化活性中心。
6、进一步的，所述过渡金属原子与cu原子能自发成键，其键长在0.24～0.28nm之间。
7、本专利技术较优公开例中，所述光催化剂的析氢吉布斯自由能变化处于-0.3ev～0.3ev，优选-0.10ev～0.10ev的范围将水还原成h2。
8、本专利技术较优公开例中，所述光催化剂在析氧反应的过电势低于0.56v。
9、进一步的，curh-btc、curu-btc、cuti-btc、cuw-btc和cuv-btc作为优选的析氢反应光催化剂，其吉布斯自由能变化分别为-0.01ev、0.01ev、0.07ev、-0.27ev及0.29ev。
10、进一步的，cuco-btc、cufe-btc和curh-btc作为优选的析氧反应光催化剂，其理论过电势分别为0.41v、0.43v及0.43v。
11、进一步的，curh-btc作为优选的双功能光催化剂。
12、本专利技术的第二个目的在于，公开了所述过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料cutm-btc光催化剂应用于光催化完全分解水。
13、过渡金属原子掺杂改性的cutm-btc光催化剂结构与纯相cu-btc相比较为稳定，能量降低-0.07ev～-6.50ev。
14、纯相cu-btc是研究广泛的金属有机框架材料(mof)，具有以下特征：
15、cu-btc是典型的面心立方晶体，其中包含大的三维正交的方形主孔道和多个八面体侧袋，主孔道与侧袋通过铜二聚体结构相互连通，形成一种特殊的孔道-孔笼结构，不饱和铜金属中心是最重要的吸附位点。为简化计算截取的cu-btc的小分子是由一个铜二聚体和四个btc单元组成的桨轮形状的结构，其中采用氢原子取代了有机连接以防止有机官能团的影响，该小分子结构能很好地保持原结构的稳定性并保留有不饱和铜金属中心，可以用于催化计算。
16、本专利技术所公开的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料cutm-btc光催化剂，及其应用于光催化完全分解水的方法。所述的cu-btc为面心立方晶体，具有特定拓扑框架及可调节表面积和孔径的微孔和通道，因而有丰富的不饱和活性位点，参与掺杂改性的过渡金属原子包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂之任一种。通过阳光照射，光催化材料将会产生光生空穴电子对，进而实现全局水分解。通过设计，5种过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料cutm-btc具有良好析氢性能，分别是curh-btc、curu-btc、cuti-btc、cuw-btc和cuv-btc，其析氢吉布斯自由能变分别为-0.01ev、0.01ev、0.07ev、-0.27ev和0.29ev。3种过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料cutm-btc具有良好的析氧性能，分别是cuco-btc、cufe-btc和curh-btc，其析氧过电势分别是0.41v、0.43v和0.43v。curh-btc具有良好的析氢析氧性能，可实现全局水分解。
17、光催化剂的应用，具体过程如下：
18、(1)在大气压力、环境温度下，光催化装置包含光阴极、光阳极、质子交换膜及水性溶液；
19、(2)使光阴极和光阳极充分接触水性溶液，阳光充分照射到光阴极和光阳极表面，阴、阳极表面覆盖有活性催化层，是通过过渡金属原子掺杂改性的cutm-btc而获得的催化作用；
20、(3)光阳极被光激发，产生光生电子，光生电子向光阴极迁移，在光阳极表面留下光生空穴，光生空穴与水发生氧化反应析出o2；迁移到光阴极的电子与质子发生还原反应析出h2；在导线中形成光电流。
21、光生电子的迁移方式：通过外部电路从光阳极迁移到光阴极。
22、光阳极和光阴极处于质子交换膜两侧；
23、其中光阳极表面发生氧化反应：
24、h++h2o(l)→1/2o2(g)+2h+
25、光阴极表面发生还原反应：
26、2h++2e-→h2(g)
27、所述的水性溶液可以为酸性、碱性或者中性。
28、在酸性溶液中，质子与电子结合产氢，在中性或碱性溶液中分解水产氢，为氢气的制取、氢能的利用提供参考。
29、光催化装置至少应包含光阳极、光阴极、质子交换膜及水性溶液。
30、本专利技术所公开的光催化剂在光催化中的应用，过程如下：
31、(1)光电极被光子能量大于电极材料带隙的光照射，激发光生电子和光生空穴，即光生本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料CuTM-BTC光催化剂，其特征在于：其晶胞结构为面心立方晶体，空间群为FM-3M；内部包含大的三维正交的方形主孔道和多个八面体侧袋，主孔道与侧袋通过铜二聚体结构相互连通，形成孔道-孔笼结构；所述光催化剂的Cu-BTC金属节点结构是由铜二聚体和四个均苯三甲酸BTC组成的桨轮形结构的小单元，将两个金属铜节点的中任一替换为过渡金属原子TM即为CuTM-BTC。
2.根据权利要求1所述的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料CuTM-BTC光催化剂，其特征在于：所述的过渡金属原子TM包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、铪、钽、钨、铼、锇、铱或铂中的任一种。
3.根据权利要求1所述的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料CuTM-BTC光催化剂，其特征在于：所述CuTM-BTC光催化剂之中，过渡金属原子或Cu原子作为催化活性中心。
4.根据权利要求1所述的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料CuTM-BTC光催化剂，其特征在于：所述过渡金属原子与Cu原子能自发成键，其键长在0.
5.根据权利要求1所述的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料CuTM-BTC光催化剂，其特征在于：所述光催化剂的析氢吉布斯自由能变化处于-0.3eV～0.3eV，优选-0.10eV～0.10eV。
6.根据权利要求1所述的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料CuTM-BTC光催化剂，其特征在于：所述光催化剂在析氧反应的过电势低于0.56V。
7.根据权利要求1所述的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料CuTM-BTC光催化剂，其特征在于：CuRu-BTC、CuTi-BTC、CuW-BTC和CuV-BTC作为析氢反应光催化剂，其吉布斯自由能变化分别为0.01eV、0.07eV、-0.27eV及0.29eV。
8.根据权利要求1所述的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料CuTM-BTC光催化剂，其特征在于：CuCo-BTC、CuFe-BTC作为析氧反应光催化剂，其理论过电势分别为0.41V、0.43V。
9.根据权利要求1所述的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料CuTM-BTC光催化剂，其特征在于：CuRh-BTC作为析氢反应光催化剂时，其吉布斯自由能变化为-0.01eV；作为析氧反应光催化剂时，其理论过电势为0.43V。
10.一种如权利要求1-9任一所述CuTM-BTC光催化剂的应用，其特征在于：将其应用于光催化分解水。
...【技术特征摘要】
1.一种过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料cutm-btc光催化剂，其特征在于：其晶胞结构为面心立方晶体，空间群为fm-3m；内部包含大的三维正交的方形主孔道和多个八面体侧袋，主孔道与侧袋通过铜二聚体结构相互连通，形成孔道-孔笼结构；所述光催化剂的cu-btc金属节点结构是由铜二聚体和四个均苯三甲酸btc组成的桨轮形结构的小单元，将两个金属铜节点的中任一替换为过渡金属原子tm即为cutm-btc。
2.根据权利要求1所述的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料cutm-btc光催化剂，其特征在于：所述的过渡金属原子tm包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、铪、钽、钨、铼、锇、铱或铂中的任一种。
3.根据权利要求1所述的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料cutm-btc光催化剂，其特征在于：所述cutm-btc光催化剂之中，过渡金属原子或cu原子作为催化活性中心。
4.根据权利要求1所述的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料cutm-btc光催化剂，其特征在于：所述过渡金属原子与cu原子能自发成键，其键长在0.24～0.28nm之间。
5.根据权利要求1所述的过渡金属原子掺杂改性的金属有机框架材料cutm-btc光催化剂，其...
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