【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高熵二硼化物粉体，具体涉及一种低温制备超细单相硼化物的方法。
技术介绍
1、过渡金属二硼化物(tmb2，tm＝ti，zr，hf等)作为典型的一类超高温陶瓷(uhtc)，其熔点高达3000℃以上，具有较高弹性模量、高硬度和良好的抗氧化性能等，被广泛认为是一种有前景的高温热防护材料，可应用于在极端环境下运行的高超声速飞行器鼻锥、机翼前缘等热端部件。比单一组元的硼化物陶瓷相比，由五种及五种以上元素组成的高熵陶瓷具有更优异的性能如更高的硬度和抗氧化性能等。利用高熵硼化物陶瓷中不同组元间氧化起始温度的差异，通过组分设计和调控，有望拓宽硼化物陶瓷抗氧化区间。进而满足超高温陶瓷材料极端环境下的性能需求。
2、目前，关于制备高熵二硼化物陶瓷的方法有放电等离子烧结法(sps)、硼热还原法、硼/碳热还原法等，这些方法均属于固相法，扩散常常发生在微米尺度，故制备温度较高，颗粒尺寸较大；另外，由于制备前需采用机械混合法，常在球磨及研磨过程中引入氧化物杂质。gild，等(scientific reports 2016,6,37946)以七种硼化物zrb2、hfb2、tab2、tib2、nbb2等为原料，分别挑选五种原料经高能球磨混合后，采用sps技术在2000℃下制备了(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2,(hf0.2zr0.2ta0.2mo0.2ti0.2)b2，(hf0.2zr0.2mo0.2nb0.2ti0.2)b2等六种高熵陶瓷，其硬度及抗氧化性能与单相硼化物相比得到明显提升，但仍发现氧化物杂质相且
3、相比固相反应方法，液相法在粉末制备方面具有独特的优势，可以在分子甚至原子尺度上实现多组分的均匀混合，扩散通常发生在纳米尺度上，故液相法更有利于在较低温度下合成更细、更均匀的粉末。目前采用溶胶-凝胶、先驱体裂解法等液相法成功合成了zrb2、hfb2、zrb2/zrc/sic等单相或复相uhtc粉体，最近，它也被应用到合成中高熵氧化物和碳化物等，而对于制备高熵二硼化物的报道较少。
4、采用液相法制备uhtc粉体时，对于金属源的选择一种分为有机盐，如正丙醇锆(zr(opr)4)、乙酰丙酮铪hf(o2c5h7)4等，其本身可提供部分碳源，并在液相中易于有机物交联聚合是制备uhtc前驱体的优良原料，但有机醇盐一般价格比较昂贵特别是hf盐、ta盐等，部分金属有机醇盐制备困难，以其为原料去制备uhtc粉体成本较高、经济效益低，不适合批量化、规模化生产。相比之下，金属无机盐因其价格低廉、易获得受到了广泛研究。常见无机盐包括硝酸盐、氯盐如：zr(no3)4，zrcl4，tacl4，hfcl4。然而以无机盐为原料制备高熵硼化物也面临一些问题。zr(no3)4中含有n元素高温下与体系内硼生成bn杂质。氯盐中的cl离子在液相法制备过程中将部分保留在前驱体中，在热解过程中对炉膛产生腐蚀作用，氯存在也对陶瓷化学稳定性也有一定的影响，此外将前驱体溶胶浸渍超高温陶瓷基复合材料时在热解过程中cl离子存在会对cf侵蚀作用。
5、因此，开发一种采用液相法以价格低廉的无机盐或有机盐为原料，去除溶胶中no3-离子及cl-离子，进而制备超细、高纯的硼化物及高熵二硼化物陶瓷粉体的方法具有重要意义。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本专利技术目的在于提供一种微米级、纯度较高的低温制备超细单相硼化物的方法。本专利技术主要以过渡金属氯盐、硝酸盐或低廉有机金属盐为金属源，硼酸和蔗糖/山梨醇分别为硼源、碳源，柠檬酸或乙酰丙酮(acac)作为络合剂/螯合剂，以透析袋利用渗透压进行离子透析或者活化处理后的强碱性阴离子交换树脂进行离子交换去除前驱体中的no3-离子及cl-离子等阴离子杂质，实现低温制备超细二硼化物及高熵二硼化物陶瓷粉体。
2、为实现上述目的，本专利技术通过下述技术方案实现：
3、一种低温制备超细单相硼化物粉体的方法，包括如下步骤：
4、将金属源、硼源、碳源、分散剂溶于溶剂中制备溶胶a1，采用透析膜及活化处理之后的强碱性阴离子交换树脂对溶胶进行透析或交换处理以去除溶胶a1中的阴离子，得到溶胶b1，随后将溶胶b1凝胶化后经干燥得到干前驱体凝胶c1，将干前驱体凝胶c1进行研磨、压片、高温热解后得到超细单相二硼化物粉体。
5、传统固相法即硼/碳热还原制备单相硼化物粉体由于扩散发生在微米尺度其合成温度一般>1600℃，粒径微米级以上，本方法采用液相法在纳米尺度均匀混合，并且采用强碱性阴离子树脂或者透析膜去除cl-能够使得硼酸在前驱体中分布更加均匀，故与固相法相比在更低的热解温度下即可制备较细的粉体。
6、优选地，制备溶胶a1的步骤包括：首先将硼源、含有一种金属元素的金属m源溶解在溶剂中，完全溶解后加入分散剂，再加入碳源完全溶解后持续搅拌一段时间后得到澄清溶胶a1；金属m源来自于该元素的金属硝酸盐m(no3)m或者氯盐mclm，其中m值根据金属离子价态决定，硼源为硼酸，碳源为蔗糖或山梨醇；硼源和碳源分别与金属m源之间的元素比值b/m为2～4，c/m为5～10。
7、进一步优选地，溶剂为去离子水，或者酒精与水以1:1混合。
8、进一步优选地，分散剂为2％聚乙二醇。
9、优选地，溶胶b1的制备步骤包括：将溶胶a1装入处理后的透析袋中，利用离子的渗透压进行透析一定时间或者向溶胶内加入一定量的活化处理之后的强碱性阴离子交换树脂，持续搅拌一定时间后使溶胶内的no3-离子或cl-离子被透析或者使其与树脂内oh-进行交换，得到溶胶b1。
10、优选地，透析膜的截流分子量为300d～100kd；强碱性阴离子交换树脂的体积与待交换溶胶a1体积比为(0.25～2)：1，强碱性阴离子交换树脂加入后交换时间为2～8h，强碱性阴离子交换树脂为含有季胺基团的强碱性阴离子树脂。
11、进一步优选地，溶胶加入透析袋内后，透析袋内空余体积为20％～40％；透析过程中更换2～3次透析液，每次透析2～4h。
12、进一步优选地，根据待去除阴离子直径以及溶胶内胶体离子的直径进行选择透析袋规格，透析袋孔径介于两者之间，故透析袋的规格为300d～100kd截流分子量；优选的选用的透析膜的分子量5d～10kd。
13、进一步优选地，强碱性阴离子交换树脂包括717阴离子交换树脂、ira-900阴离子交换树脂、ira402阴离子交换树脂等，包括但不局限于以上几种阴离子交换树脂，其它含有季胺基团的强碱性阴离子树脂均包括在内。
14、优选地，制备干前驱体凝胶c1的步骤包括：在溶胶b1中缓慢滴入柠檬酸溶液，使的金属离子与柠檬酸络合形成m-o-c有机结构，滴加完毕后，在30～90℃的水浴锅中回流，随后在该温度下持续搅拌蒸发使络合物水解、聚合得到湿凝胶，最后干燥得到干前驱体凝胶c1。
15、进一步优选地，金属离子与柠檬酸的摩尔比为2:1。
16、进一步优选地，水本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低温制备超细单相硼化物粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的低温制备超细单相硼化物的方法，其特征在于，制备溶胶A1的步骤包括：首先将硼源、含有一种金属元素的金属M源溶解在溶剂中，完全溶解后加入分散剂，再加入碳源完全溶解后持续搅拌一段时间后得到澄清溶胶A1；
3.根据权利要求1所述的低温制备超细单相硼化物的方法，其特征在于，透析膜的截流分子量为300D～100kD；
4.根据权利要求1所述的低温制备超细单相硼化物的方法，其特征在于，制备干前驱体凝胶C1的步骤包括：在溶胶B1中缓慢滴入柠檬酸溶液，滴加完毕后，在30～90℃的水浴锅中回流，随后在该温度下持续搅拌蒸发得到湿凝胶，最后干燥得到干前驱体凝胶C1。
5.根据权利要求1所述的低温制备超细单相硼化物的方法，其特征在于，干前驱体凝胶C1研磨后得到硼化物非晶前驱体粉末，干压成型后置于真空碳管炉中，以5～10℃/min升温速率升温至1300～1700℃的热解温度下保温后得到超细单相硼化物粉体。
6.一种低温制备超细高熵硼化物粉体的方法，其特征在
7.根据权利要求6所述的低温制备超细高熵硼化物粉体的方法，其特征在于，制备溶胶A2的步骤包括：室温下，将螯合剂、含有五种金属元素的金属M源溶解在溶剂中，搅拌使之形成澄清溶胶，然后将硼源、碳源溶解在离子水中使之形成澄清溶液，将溶液滴入上述溶胶中，室温下持续搅拌均匀后获得溶胶A2；
8.根据权利要求6所述的低温制备超细高熵硼化物粉体的方法，其特征在于，制备干前驱体凝胶C2的步骤包括：将溶胶B2置于三口瓶中，在30～90℃的胶凝温度下持续搅拌蒸发回流，随后倒入烧杯中继续搅拌获得湿凝胶，最后置于真空干燥箱中干燥形成干前驱体凝胶C2。
9.根据权利要求6所述的低温制备超细高熵硼化物粉体的方法，其特征在于，透析膜的截流分子量为300D～100kD；
10.根据权利要求6所述的低温制备超细高熵硼化物粉体的方法，其特征在于，干前驱体凝胶C2研磨后得到高熵硼化物前驱体粉体，干压成型后置于真空碳管炉中，以5～10℃/min升温速率升温至1300～1800℃的热解温度下保温后得到超细高熵硼化物粉体。
...【技术特征摘要】
1.一种低温制备超细单相硼化物粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的低温制备超细单相硼化物的方法，其特征在于，制备溶胶a1的步骤包括：首先将硼源、含有一种金属元素的金属m源溶解在溶剂中，完全溶解后加入分散剂，再加入碳源完全溶解后持续搅拌一段时间后得到澄清溶胶a1；
3.根据权利要求1所述的低温制备超细单相硼化物的方法，其特征在于，透析膜的截流分子量为300d～100kd；
4.根据权利要求1所述的低温制备超细单相硼化物的方法，其特征在于，制备干前驱体凝胶c1的步骤包括：在溶胶b1中缓慢滴入柠檬酸溶液，滴加完毕后，在30～90℃的水浴锅中回流，随后在该温度下持续搅拌蒸发得到湿凝胶，最后干燥得到干前驱体凝胶c1。
5.根据权利要求1所述的低温制备超细单相硼化物的方法，其特征在于，干前驱体凝胶c1研磨后得到硼化物非晶前驱体粉末，干压成型后置于真空碳管炉中，以5～10℃/min升温速率升温至1300～1700℃的热解温度下保温后得到超细单相硼化物粉体。
6.一种低温制备超细高熵硼化物粉...
【专利技术属性】
技术研发人员：邹冀，杨海玲，刘晶晶，王为民，傅正义，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：
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