【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化化工，具体涉及一种过渡金属钨酸盐催化剂及用其合成戊内酰胺的方法。
技术介绍
1、戊内酰胺是用途广泛的化工产品，也是重要的有机化工原料之一。戊内酰胺可以通过聚合及其进一步加工生产塑料、纤维和薄膜等，在生产合成纤维和塑料等领域具有极大的应用潜力。
2、目前，戊内酰胺合成方法有beckmann重排反应、哌啶氧化、1-氨基酸环合、内酯胺化等。在这些方法中，beckmann重排反应是合成内酰胺的主要方法，也是目前生产戊内酰胺的工业生产方法。世界上约90％的戊内酰胺是由环戊酮肟通过beckmann重排反应制备得到。相较于beckmann重排方法，其它几种方法多存在采用复杂且昂贵的贵金属催化剂、起始原料昂贵稀缺，以及生产条件太苛刻和不安全等缺点。
3、以戊内酰胺的制备为例，beckmann重排反应的过程是：采用发烟硫酸使环戊酮肟形成戊内酰胺硫酸酯，在此过程中为获得戊内酰胺的高产率需要加入过量发烟硫酸，然后用氨水中和混合物，得到戊内酰胺和硫酸铵。目前针对戊内酰胺的工业大规模生产方法的研究尚缺，且现行的戊内酰胺合成方法还存在以下现实生产问题：(1)环戊酮肟氨化废水中肟含量高，肟损耗高；(2)环戊酮肟beckmann重排选择性差，发烟硫酸消耗高，硫铵产量大；(3)中和后的戊内酰胺油难以采用萃取得到苯溶液。因此，行业内亟需开发一种工艺简便、条件温和、经济且成本低的戊内酰胺的工业生产方法。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种过渡金
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
4、将过渡金属钨酸盐、预处理后的载体以及溶剂充分混合均匀，然后室温静置浸渍8-24h，经干燥、粉碎即得。
5、本专利技术中，所述的过渡金属为元素周期表中第四周期过渡金属，优选为铁、钴、镍、铜等，更优选为钴。具体的，所述过渡金属钨酸盐为 fewo4、cowo4、niwo4、cuwo4中的一种或多种，更优选为cowo4。
6、进一步的，所述载体为活性炭，活性炭在使用前进行预处理。所述过渡金属钨酸盐与载体的质量比为1:2-4。本专利技术中，所述的活性炭为黑色颗粒状果壳活性炭，优选为优质环保的椰壳、桃壳、核桃壳、枣壳等果壳为原料，更优选为椰壳活性炭。
7、具体的，所述溶剂可以为环己烷、乙醇、蒸馏水或乙腈等中的一种。溶剂的添加量为可淹没过渡金属钨酸盐和载体为宜。混合可以为超声振荡混合，振荡时间可以为10-40min。
8、具体的，所述的预处理可以为真空干燥、鼓风干燥、机械研磨等中的一种。
9、进一步的，干燥、粉碎时，可先在烘箱或鼓风干燥器中70-100℃干燥4-12h，然后研磨粉碎。
10、进一步优选的，所述过渡金属钨酸盐选用柠檬酸钠（c6h5na3o7·2h2o）修饰的过渡金属钨酸盐。其经下述步骤制备获得：
11、将c6h5na3o7·2h2o水溶液、m(nh4)2·(so4)2·6h2o水溶液混合，再加入na2wo4·2h2o水溶液混合均匀，然后于423k-523k反应8-16h，冷却，固液分离，经洗涤、干燥、粉碎即得；
12、所述m为fe、co、ni或cu；所述c6h5na3o7·2h2o、m(nh4)2·(so4)2·6h2o和na2wo4·2h2o的摩尔比为1-2:1-2:1。
13、本专利技术提供了采用上述制备方法制备所得过渡金属钨酸盐催化剂。
14、本专利技术提供了上述过渡金属钨酸盐催化剂在催化合成戊内酰胺中的应用。
15、本专利技术提供了一种利用所述过渡金属钨酸盐催化剂合成戊内酰胺的方法，其将环戊酮、过渡金属钨酸盐催化剂、nh3·h2o和双氧水混合后，在45-55℃反应4-6 h。
16、本专利技术中，所述的氨肟化反应、beckmann重排反应等反应步骤均可基于现有手段实现。
17、本专利技术合成了一系列活性炭负载的过渡金属钨酸盐催化剂，并在环戊酮氨肟化和环戊酮肟beckmann 重排反应中对催化剂的催化性能进行考察。将环戊酮氨肟化和环戊酮肟beckmann重排反应两步反应在同一反应器中进行研究，构建由环戊酮一步合成戊内酰胺的新工艺路线。本专利技术的创新点在于合成一系列活性炭负载的过渡金属钨酸盐催化剂，从而基于该催化剂构建由环戊酮一步合成戊内酰胺的新工艺路线，解决了现有戊内酰胺工业生产方法存在操作步骤繁琐复杂、反应条件苛刻、反应过程中易产生污染环境的副产物、催化剂重复使用性能差、戊内酰胺肟化反应的转化率不理想，原子利用率不高，且产物油和合成废水的萃取率不高等技术缺陷。
18、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
19、本专利技术所述活性炭负载的过渡金属钨酸盐催化剂，通过将过渡金属钨酸盐、载体及溶剂均匀混合，经室温静置浸渍、干燥，粉碎获得，具有工艺简便、条件温和、成本低等特点。
20、本专利技术研究发现，采用所述负载型过渡金属钨酸盐催化剂进行环戊酮的肟化、重排，有助于改善原子利用率，降低生产废水中肟的含量；有助于降低重排的酸-肟比，无硫酸铵产出，还能够改善产物的收率，降低废水的处理难度，适用工业化放大生产。将所述过渡金属钨酸盐催化剂用于合成戊内酰胺，环戊酮的转化率最高可达98%，产物戊内酰胺的选择性可达91%。
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1.一种过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属钨酸盐为 FeWO4、CoWO4、NiWO4、CuWO4中的一种或多种。
3.如权利要求1所述过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为活性炭，所述过渡金属钨酸盐与活性炭的质量比为1:2-4。
4.如权利要求1所述过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷、乙醇、蒸馏水或乙腈。
5.如权利要求1所述过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述的预处理为真空干燥或鼓风干燥、机械研磨中的一种。
6.如权利要求1所述过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥为70-100℃干燥4-12h。
7.如权利要求2所述过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属钨酸盐为柠檬酸钠修饰的过渡金属钨酸盐；经下述步骤制备获得：
8.采用权利要求1至7任一所述制备方法制备所得过渡金属钨酸盐催化剂。
9.权利要求
10.一种利用权利要求8所述过渡金属钨酸盐催化剂合成戊内酰胺的方法，其特征在于，将环戊酮、过渡金属钨酸盐催化剂、NH3·H2O和双氧水混合后，在45-55℃反应4-6 h。
...【技术特征摘要】
1.一种过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属钨酸盐为 fewo4、cowo4、niwo4、cuwo4中的一种或多种。
3.如权利要求1所述过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为活性炭，所述过渡金属钨酸盐与活性炭的质量比为1:2-4。
4.如权利要求1所述过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷、乙醇、蒸馏水或乙腈。
5.如权利要求1所述过渡金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述的预处理为真空干燥或鼓风干燥、机械研磨中的一种。...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹慧英，陈志勇，陈玮，赖玉龙，邢培智，牛丽丽，常琦，苗志斌，邵双涛，
申请(专利权)人：河南省生物基材料产业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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