一种生物基高分子量聚丁二酸丁二醇酯的合成方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种生物基高分子量聚丁二酸丁二醇酯的合成方法。本发明专利技术通过调整生产聚丁二酸丁二醇酯所用单体的配比，利用丁二酸和1，4

【技术实现步骤摘要】
一种生物基高分子量聚丁二酸丁二醇酯的合成方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种生物基高分子量丁二酸丁二醇酯的合成方法。

技术介绍

[0002]生物基聚丁二酸丁二醇酯又称PBS，化学结构为：
[0003][0004]由于其分子链中存在大量的酯键，使用后易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶代谢、分解，最终转化为水和二氧化碳，是一种可以实现来自然而又回归自然的完全生态循环生产的绿色材料。
[0005]目前聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成方法主要有三种，分别是直接酯化法，酯交换法和扩链法。三种方法主要工艺路线对比如下：
[0006]1、直接酯化：先将丁二酸和过量丁二醇在氮气和较低温度下进行酯化反应，并进行分子间脱水，生成端羟基的低聚物，然后在高温、高真空度条件下，低聚物通过催化剂的作用脱除二元醇，得到高分子量的PBS。另外，直接酯化法又可根据是否使用溶液，可分为溶液缩聚、熔融缩聚和溶液熔融等三种方式。直接酯化法的缺点是副产物多，需要高温和高真空度。
[0007]2、酯交换法：在催化剂的作用下，等摩尔量的二酸二甲酯与1,4
‑
丁二醇发生酯交换反应，脱去二烷醇得到PBS预聚物，在高真空和高温条件下得到高分量的PBS。这种方法的缺点是最终产物的相对分子量比较低。
[0008]3、扩链法：利用扩链剂的活性基团与PBS预聚物的端羟基或羧基反应，达到扩链的效果，以提高产物的相对分子量。这种方法的缺点是扩链剂有一定的毒性，残存在产品中，影响产品的使用范围。
[0009]直接酯化法后期生成的水难以从反应体系中移除，要达到较高的分子量，必须提高温度和真空度，同时也需要增加反应时间。为此，本申请针对现有技术中存在的技术问题，利用生物基原材料对直接酯化法进行了改进，通过对反应顺序，工艺参数进行调整，从而避免了反应过程中的高温，同时缩短了反应时间。

技术实现思路

[0010]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种生物基高分子量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成方法，通过将酯交换法和直接酯化法相结合，既能得到较高的分子量，又避免高温、高真空的苛刻条件，并最终实现降低合成周期，降低能耗，以获得高质量的生物基PBS产品。
[0011]基于上述目的，本专利技术采取如下技术方案：
[0012]一种生物基高分子量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成方法，所述方法的工艺路线为：
[0013](一)
[0014][0015](二)
[0016][0017]所述生物基高分子量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成方法，包括如下步骤：
[0018](1)常压反应：将生物基丁二酸与1,4
‑
丁二醇(BDO)进行混合并置于反应容器(四口烧瓶)中，然后在反应容器中形成惰性气氛的条件下，加入催化剂，边搅拌边加热至130～160℃进行预缩聚反应，反应时间为1～4h，得到反应物，反应过程中不断有水生成，反应期间使用油水分离器除水，直至油水分离器中分离的水量不再明显增加为止；
[0019](2)负压反应I：用真空泵将反应容器抽至负压状态，负压为50～1000Pa，然后在负压条件下升温至160～230℃进行反应，反应时间为1～4h，此时步骤(1)预缩聚反应物的分子量得到进一步的增加；
[0020](3)负压反应II：使用恒压滴定漏斗向步骤(2)得到的产物中添加生物基丁二酸二烷醇酯进行酯交换反应，反应温度为160～230℃，反应时间为1～2h，反应过程中反应物分子量得到进一步提升，同时生物基丁二酸二烷醇酯与物料中的羟基进一步反应，脱去二烷醇；反应结束后将物料进行后处理即得最终产品。
[0021]进一步的，步骤(1)中，采用生物基单体(生物基丁二酸)和1,4
‑
丁二醇单体进行预缩聚反应，其中，生物基丁二酸与1,4
‑
丁二醇的摩尔比为(35～55):(75～45)，优选为(38～47):(62～53)，更优选为(42～47):(58～53)。
[0022]进一步的，步骤(1)中，采用在反应容器中通入氮气排除空气的方式形成惰性气氛。
[0023]进一步的，步骤(1)中，催化剂的加入量为生物基丁二酸、1,4
‑
丁二醇和催化剂三者总质量的0.1～0.2％，优选为0.1％；所述催化剂为无毒的金属催化剂和/或非金属催化剂，优选为钛酸四丁酯。
[0024]进一步的，步骤(1)中，反应时添加的物料总量为反应容器体积的1/3
‑
1/2。
[0025]进一步的，步骤(1)中，反应温度优选为150～160℃；反应时间优选为1～2.5h，更优为1.5～2.5h。
[0026]进一步的，步骤(2)中，反应体系的负压优选为50～500Pa，更优选为50～300a。
[0027]进一步的，步骤(2)中，反应温度优选为190～230℃，更优选为200～220℃。
[0028]进一步的，步骤(2)中，反应时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
[0029]进一步的，步骤(3)中，生物基丁二酸二烷醇酯包括但不限于丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯等。
[0030]进一步的，步骤(3)中，加入生物基丁二酸二烷醇酯的量为生物基丁二酸和1,4丁二醇总质量的1～10％，优选为4～9％，更优选为5～9％。
[0031]进一步的，步骤(3)中，反应时间优选为1.5～2h。
[0032]进一步的，步骤(3)中，反应结束物料的后处理为：将反应结束后的物料置于有机醇中，在常温条件下析出沉淀，过滤，离心，烘干，即得产品。
[0033]进一步优选的，步骤(3)中，反应结束后的物料后处理操作具体为：
[0034]将反应结束后的物料置于有机醇中，在常温条件下搅拌，过滤，析出大小为20～100目的聚合物(沉淀)，然后在压力1.80～2.0MPa条件下离心50～10min，离心后于40～50℃烘干1～2小时，即得产品；所述有机醇为甲醇、乙醇等。
[0035]本专利技术通过调整生产聚丁二酸丁二醇酯所用单体(丁二酸和1，4
‑
丁二醇)的配比，利用丁二酸和1，4
‑
丁二醇先酯化预缩聚，得到较高分子量的产物，再进一步与生物基丁二酸二烷醇酯进行酯交换反应，分子量得到进一步提升，通过两步缩聚的方式实现生物基高分子量聚丁二酸丁二醇酯的生产。
[0036]与现有技术相比，本专利技术采用添加生物基丁二酸二烷醇酯的方式，利用丁二酸和1，4
‑
丁二醇制备生物基聚丁二酸二烷醇酯的合成工艺，具有以下优点：
[0037]1、本专利技术在现有生物基高分子量丁二酸丁二醇酯(PBS)合成工艺的基础上，通过将酯交换法和直接酯化法相结合，在反应过程中通添加生物基丁二酸二烷醇酯，利用生物基丁二酸二烷醇酯代替一部分生物基丁二酸的方式，使酯化反应更容易进行。
[0038]2、本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基高分子量聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）常压反应：将生物基丁二酸与1,4
‑
丁二醇进行混合并置于反应容器中，然后在反应容器中形成惰性气氛的条件下，加入催化剂，边搅拌边加热至130~160℃进行预缩聚反应，反应时间为1~4h，得到反应物；（2）负压反应I：将反应容器抽至负压状态，负压为50~1000Pa，然后在负压条件下升温至160~230℃进行反应，反应时间为1~4h；（3）负压反应II：向步骤（2）得到的产物中添加生物基丁二酸二烷醇酯进行酯交换反应，反应温度为160~230℃，反应时间为1~2h；反应结束后将物料进行后处理即得最终产品。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，生物基丁二酸与1,4
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丁二醇的摩尔比为（35~55）:（75~45）。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，催化剂的加入量为生物基丁二酸、1,4
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丁二醇和催化剂三者总质量的0.1~0.2%。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，反应温...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玮，邢培智，陈志勇，赖玉龙，刘利苹，牛丽丽，李珅，刘丽娜，王长安，
申请(专利权)人：河南省生物基材料产业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：