【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学工程领域和催化领域，涉及一种脂肪伯醇脱氢制醛催化剂以及一种脂肪伯醇连续脱氢制醛的方法。
技术介绍
1、羰基化合物例如丙醛、正丁醛、异戊醛、正辛醛等都是重要的大宗化学品，常作为有机合成中间体用于树脂、香料、食品添加剂、杀虫剂等产品的合成。目前，脂肪醛在全世界有着大规模的需求量，每年至少一千万吨，一般通过催化脂肪伯醇转化制备。根据催化剂及反应条件不同，脂肪伯醇转化为脂肪醛可分为两类：催化脂肪伯醇氧化制醛及催化脂肪伯醇脱氢制醛；根据反应方式不同，工艺过程分为间歇式和连续式。
2、催化脂肪伯醇氧化，一般是以分子氧为氧化剂来进行脂肪醇的氧化。由于此过程难以精细控制，往往会导致过度氧化而生成羧酸，且此类氧化反应需要高温高压。而高温条件下，有机醇类化合物与氧气接触容易发生爆炸。相比之下，催化脂肪伯醇脱氢，条件相对温和，可避免醛进一步转化成羧酸，实现醛的高选择性制备。专利文献cn1238320c公开了一种以氧化铜为催化剂，气相条件下催化脂肪伯醇脱氢制备相应的醛。该方法需要高温(300℃)，容易产生羧酸，导致醛的选择性降低。专利文献cn104707612a公开了一种以活性氧化铝、多孔二氧化硅或活性炭为载体，以铜为主要活性组分，钴、镍、锰、铁等为助剂制备的可用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂，可实现高选择性脱氢制备相应的醛。但该方法采用釜式操作，反应后需要复杂的后处理过程，且催化剂活性随着套用次数的增加会逐渐衰减，需要额外再生过程。文献(angew.chem.int.ed.2008，47，138-141)报道了以水
技术实现思路
1、为了上述克服釜式反应制备脂肪醛方法的上述缺点，专利技术人对于固定床反应工艺进行了改进，提供了特别适应于固定床中脂肪伯醇连续脱氢反应的催化剂体系和条件温和的连续催化工艺。具体而言，本专利技术包括如下技术方案。
2、一种脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，为三维网络结构钌铜系催化剂，其以主催化剂钌原子或者原子簇为活性中心，以铜原子为助催化剂，附着在载体上，具有三维网络结构，按照重量百分比计包括钌元素0.1-10％、铜元素0.01-5.0％、载体余量。
3、优选地，上述载体为氧化硅。当载体为氧化硅时，所述脂肪伯醇脱氢制醛催化剂可表示为x％ru-y％cu-sio2(或表示为x％ru-y％cu/sio2)，其中x为0.1-10、优选为0.5-8、更优选0.8-7、更优选1-5，y为0.01-5.0、优选为0.05-4.0、更优选0.08-3.0、更优选0.1-2.0。
4、上述脂肪伯醇优选是指c3-c10的正构醇或者异构醇，例如异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇等等。
5、在一种实施方式中，上述脂肪伯醇脱氢制醛催化剂可以通过下属方法制备：将钌盐与硅酸酯溶于醇中，形成透明溶胶，陈化过夜后倾倒上层清夜，固体经加热、干燥转化成凝胶，焙烧得到x％ru-sio2(或表示为x％ru/sio2)三维网络结构的主催化剂固体；配制铜盐水溶液，将x％ru/sio2固体浸渍于铜盐水溶液中，超声处理以促进吸附，过滤、加热、干燥、焙烧，得到x％ru-y％cu-sio2催化剂。
6、上述钌盐可以选自硝酸钌、氯化钌、醋酸钌、硫酸钌，但不限于此；所述硅酸酯是指正硅酸酯，可以选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯，但不限于此；所述醇可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇，但不限于此；所述铜盐可以选自硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、硫酸铜，但不限于此。
7、优选地，所述钌盐是醋酸盐，所述硅酸酯是正硅酸丁酯，所述醇是乙醇，所述铜盐是醋酸铜。
8、在一个具体的实施方式中，例如可以通过下属方法制备脂肪伯醇脱氢制醛催化剂：将醋酸钌与正硅酸丁酯溶于乙醇中，形成透明溶胶，陈化过夜后倾倒上层清夜，固体经大约100℃干燥转化成凝胶，550℃左右焙烧得到x％ru/sio2三维网络结构的主催化剂；将醋酸铜溶于纯化水中，将x％ru/sio2固体浸渍于上述溶液中，60℃左右超声5h以促进吸附，过滤、120℃左右干燥、500℃左右焙烧，得到x％ru-y％cu-sio2催化剂。
9、上述透明溶胶的形成、陈化(或称老化、熟化)、固化成凝胶的过程使得钌元素均匀分布于硅酸环境中，高温焙烧后，钌元素便原位固定分布于氧化硅三维网络中，作为催化剂活性中心的钌原子或者原子簇展示出最大比表面积的暴露。三维网络结构主催化剂ru/sio2浸渍于醋酸铜水溶液、超声处理进一步促进了铜元素在三维网络结构中的均匀分布和充分吸附，高温焙烧使得铜原子也原位固定均匀分布于三维网络结构中的钌原子或者原子簇周围，从而使得催化剂的任何一处ru-cu/sio2微环境/晶格中都存在铜原子与钌原子的协同配合，在催化反应时两者充分发挥协同作用。
10、应理解，本文中在表述数值特征时，术语“大约”、“约”或者“左右”是指所表示的本数可以有±10％、±9％、±8％、±7％、±6％或±5％的误差范围或浮动范围。
11、本专利技术的另一方面在于提供一种脂肪伯醇连续脱氢制醛的方法，其使用固定床反应器，在上述脂肪伯醇脱氢制醛催化剂的作用下，使原料脂肪伯醇发生气相脱氢反应，制备得到相应的脂肪伯醛。
12、优选地，上述固定床反应器是列管式固定床，管体内径优选15-25mm。
13、在一种具体的实施方式中，参见图2，所述固定床反应器包括：原料(脂肪伯醇)气化器、反应器、冷却器、气液分离罐、尾气罐、产品罐。气化器设有液态原料进口端和气态原料出口端，出口端通过管道与反应器进口端连接，反应器的出口端通过管道与气液分离罐连接，且反应器与气液分离罐之间的管道上设有冷却器，气液分离罐的气相出口连接尾气罐后再连接至尾气处理装置，气液分离罐的液相出口连接产品罐，产品混合物进入后续分离精馏阶段。
14、上述的方法中，固定床中除填装催化剂外，还填入适量惰性载体，如石英砂、惰性氧化铝球等，所述惰性载体的装填量为催化剂装填量的10-150wt％。
15、在一种优选的实施方式中，所述的固定床气化器温度设定为200-400℃，反应器温度设定为200-400℃，具体温度根据脂肪伯醇不同而选择相适应的温度；固定床反应器中脂肪伯醇体积空速为0.2-5.0h-1。
16、本专利技术开发的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂稳定性强，脂肪伯醇转化率高，脂肪伯醛选择性好，应用于固定床反应装置可实现连续脱氢法制备脂肪伯醛，反应条件温和，克服了传统釜式工艺操作复杂、选择性差的缺点，工业化应用前景广阔。
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1.一种脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，为三维网络结构钌铜系催化剂，按照重量百分比计包括钌元素0.1-10％、铜元素0.01-5.0％、载体余量。
2.如权利要求1所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，所述载体为氧化硅，所述脂肪伯醇脱氢制醛催化剂表示为x％Ru-y％Cu-SiO2，其中x为0.1-10，y为0.01-5.0。
3.如权利要求1所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，所述脂肪伯醇是指C3-C10的正构醇或者异构醇。
4.如权利要求1所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，通过下属方法制备：
5.如权利要求4所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，所述钌盐选自硝酸钌、氯化钌、醋酸钌、硫酸钌；所述硅酸酯是指正硅酸酯，选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇；所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、硫酸铜。
6.如权利要求4所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，所述钌盐是醋酸盐，所述硅酸酯是
7.一种脂肪伯醇连续脱氢制醛的方法，其特征在于，使用固定床反应器，在如权利要求1-6中任一项所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂的作用下，使脂肪伯醇发生气相脱氢反应，制备得到相应的脂肪伯醛。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器是列管式固定床，管体内径优选15-25mm。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，固定床中除填装催化剂外，还填入有惰性载体，所述惰性载体的装填量为催化剂装填量的10-150wt％。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固定床的反应温度为200-400℃；固定床反应器中脂肪伯醇体积空速为0.2-5.0h-1。
...【技术特征摘要】
1.一种脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，为三维网络结构钌铜系催化剂，按照重量百分比计包括钌元素0.1-10％、铜元素0.01-5.0％、载体余量。
2.如权利要求1所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，所述载体为氧化硅，所述脂肪伯醇脱氢制醛催化剂表示为x％ru-y％cu-sio2，其中x为0.1-10，y为0.01-5.0。
3.如权利要求1所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，所述脂肪伯醇是指c3-c10的正构醇或者异构醇。
4.如权利要求1所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，通过下属方法制备：
5.如权利要求4所述的脂肪伯醇脱氢制醛催化剂，其特征在于，所述钌盐选自硝酸钌、氯化钌、醋酸钌、硫酸钌；所述硅酸酯是指正硅酸酯，选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-戊醇、2-戊...
【专利技术属性】
技术研发人员：史德超，竺少铭，陈刚，卢海湛，卢琪，彭后辉，张雨锋，王红卫，孔望欣，严文斌，上官光进，周羽翀，
申请(专利权)人：浙江医药股份有限公司昌海生物分公司，
类型：发明
国别省市：
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