本发明专利技术公开了一种２，２－双（３－氨基－４－羟基苯基）六氟丙烷的制备方法，属于电子化工材料技术领域。本发明专利技术的制备方法以２，２－双（３－硝基－４－羟基苯基）六氟丙烷为原料，以甲醇溶解后以水合肼为还原剂，在催化剂ＣｅＯ↓［２］－ＳｎＯ的作用下还原２，２－双（３－硝基－４－羟基苯基）六氟丙烷，得到的２，２－双（３－氨基－４－羟基苯基）六氟丙烷粗品，该粗品用螯合剂除去金属离子；去除金属离子后的２，２－双（３－氨基－４－羟基苯基）六氟丙烷再通过真空升华提纯，得到目标产品。本发明专利技术的生产成本低、产品纯度高、金属离子含量低、产率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了一种2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，属 于电子化工材料
技术介绍
2, 2-双(3-氨基-4-雍基苯基)六氟丙烷(BISAPAF)是一种性能优良的材 料类化工中间体产品，是合成聚酰亚胺的重要原料之一。聚酰亚胺是一种耐高 温聚合物，具有优良的氧化稳定性、耐化学药品性、耐辐射性能，以及良好的 韧性和柔软性的聚合物，被广泛用于航空/航天、电子/电气、玻璃、汽车、精 密机械和自动办公机械等领域。随着信息电子产品向着高性能化、轻量化、薄 型化、精细化发展，对聚酰亚胺材料的绝缘性能提出了更高的要求，因而需要 对电子级2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BISAPAF)中的4美、铝、钾、 钙、铬、锰、铁、钠等金属离子的含量作严格的限制。2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法已有多篇专利、文献报道1993年日本富世化成西宫效之和河合俊和在2, 2-双(3-氨基-4-羟基苯基) 六氟丙烷的合成上取得了日本专利，其方法是以2， 2-双(4-羟基苯基)六氟丙 烷为原料，经混酸硝化，以钯碳为催化剂，在氢气压力为5kg/cm2,温度为100 。C的情况下，用氬气进行还原，过滤反应液，滤出催化剂，滤液倾入水中，析 出灰色还原产物，干燥后用乙酸乙酯重结晶得到白色2， 2-双(3-氨基-4-羟基 苯基)六氟丙烷。2007年上海化学试剂研究所的施险峰、吕未和蒋旭亮等人在其合成上申请了中国专利，公开号A，其方法是以2， 2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷为 原料，以无水曱酸胺为还原剂，催化剂钯碳加入醇类溶剂中，于15。C-25。C的 温度下反应2-3h,然后从反应物中收集目标产物2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氣丙坑。2009年常州市阳光医药原料有限公司就制备电子级2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的方法申请了中国专利，其申请号为200910046849. 1。 其方法是以2， 2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷为原料，在钯碳催化剂和醇 类溶剂中进行催化加氢反应，得到的2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗 品再用超纯水/羅F重结晶多次，得到电子级2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六 氟丙烷。电子级产品中钠、钾、钙、铁、铜、铝的含量小于lppm。在上述专利文献中，日本富世化成的方法所用原料为电子级产品，可以获 得电子级2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，但该方法收率低于50%,反 应条件苛刻，成本太高，不适合于工业生产。上海化学试剂研究所的方法属于 实验室制法，而且纯度和重金属离子只能达到工业级产品，无法达到电子级产 品要求。常州市阳光医药原料有限公司方法中使用的催化剂为钯碳催化剂，获 得粗品后再用超纯水/DMF重结晶多次以得到电子级产品，该方法产品质量不稳 定、成本高、产品产率低，还原过程使用钯碳和氢气存在很大的安全隐患，所 用溶剂为有毒高沸点的DMF，易与产物形成结晶体难以分离，对产品质量造成极 大影响，经过多次重结晶后总收率不足60%，并且仅适用于实验室使用，在工业 中使用，则难以用超纯水把晶体包裹的金属离子彻底去除，无法使品质达到电 子级要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种生产成本低、产品纯度高、金属离子含量低、产率高的2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术人经过反复生产实践，提供了以下技术方案一种2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，包括以下步骤 (1 )还原反应将原料2， 2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷、催化剂CeO厂Sn0加入醇 类溶剂中，于温度为60。C-70°C、压力为常压(l个标准大气压)的条件下，向 溶液中滴加还原剂水合肼，至不再有气泡产生时停止滴入水合肼，反应完全后 过滤除去催化剂CeO厂SnO,向滤液中加入去离子水，析出2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，过滤，固形物离心干燥后获得2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯 基)六氟丙烷粗品；(2) 螯合反应用醇类溶剂将2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品溶解完全后，加 入L-半胱氨酸，在2(TC-25。C温度下搅拌3 5h, 2, 2-双(3-氨基-4-羟基苯基) 六氟丙烷粗品中所含的金属离子与L-半胱氨酸形成螯合物溶解于水中，加入去 离子水，析出2, 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，过滤，固形物经水洗、 离心干燥得到去除金属离子的2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷；(3) 升华干燥将去除金属离子的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷装入洁净不锈钢 盘，放入真空升华干燥器底部，蒸干溶剂和水分后于温度为100±5°C、压力为 0. 1±0. 05MPa条件下升华，由真空升华干燥器顶部收集得到产品2, 2-双(3-氨基-4-羟基苯基) 六氟丙烷。上述反应过程中，步骤(l)中还原剂、催化剂的用量分别为2， 2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷重量的50%-80%和5%。上述反应过程中，步骤(1)中还原剂水合肼的滴速为10-12mL/min,以保 证还原反应的充分快速进行，7JC合肼又不产生浪费。上述反应过程中，步骤(2)中L-半胱氨酸的用量为2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品重量的5% - 10%。上述反应过程中，步骤(l)、 (2)中所述的醇类溶剂优选曱醇或乙醇。上述反应过程中，步骤U)、 (2)中所述去离子水的用量至少为反应液的 4倍体积量，以保证产品全部从溶剂中析出。上述反应过程中，步骤(3)中蒸干溶剂和水分的方法为，在温度为50士5 。C、压力为0. 1±0. 05MPa条件下干燥2h即可。上述反应过程中，步骤(3)中升华的时间最好为5h。本专利技术使用的2, 2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷可按以下方法制备得 到以双酚AF(2， 2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷)为原料，在常温(20-25°C)采用 摩尔比为1: 1的浓硫酸和浓硝酸的混酸硝化的方式进行硝化反应，获得2， 2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。混酸和双酚AF摩尔比为3: 1,碌u酸既作为溶剂又作为吸水剂，确保了反应 的快速进行，生成产物2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷经过滤后，混酸 经添加部分浓硫酸和浓硝酸后也可以重复使用，节约了原料减少了三废的排 放。在反应过程中，用循环水带走硝化反应放出的热量，使反应保持在常温进 行，减少副产物的生成。2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BISAPAF)是一种性能优良的材 料类化工中间体产品。随着信息电子产品的发展，需要对电子级的2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BISAPAF)的中的镁、铝、钾、钙、铬、锰、铁、钠等金属离子的含量作严格的限制。2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷熔程为238°C-242°C,易溶于醇、醚、丙酮和腦F等有机溶剂，不溶于水，所以可以用去离子水清洗除掉金属离子。本专利技术人为提纯2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷,考虑将产品象液体一样在真空中进行蒸馏，在反复的实验本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种２，２－双（３－氨基－４－羟基苯基）六氟丙烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤： （１）还原反应： 将原料２，２－双（３－硝基－４－羟基苯基）六氟丙烷、催化剂ＣｅＯ↓［２］－ＳｎＯ加入醇类溶剂中，于温度为６０℃－７０℃、压力 为常压的条件下，向溶液中滴加还原剂水合肼，至溶液中不再有气泡产生时停止滴入水合肼，反应完全后过滤除去催化剂ＣｅＯ↓［２］－ＳｎＯ，向滤液中加入去离子水，析出２，２－双（３－氨基－４－羟基苯基）六氟丙烷，过滤，固形物离心干燥后获得２，２－双（３－氨基－４－羟基苯基）六氟丙烷粗品； （２）螯合反应： 用醇类溶剂将２，２－双（３－氨基－４－羟基苯基）六氟丙烷粗品溶解完全后，加入Ｌ－半胱氨酸，在２０℃－２５℃温度下搅拌３～５ｈ，２，２－双（３－氨基－４－羟基苯基）六氟丙烷 粗品中所含的金属离子与Ｌ－半胱氨酸形成螯合物溶解于水中，加入去离子水，析出２，２－双（３－氨基－４－羟基苯基）六氟丙烷，过滤，固形物经水洗、离心干燥得到去除金属离子的２，２－双（３－氨基－４－羟基苯基）六氟丙烷； （３）升华干燥： 将去除金属离子的２，２－双（３－氨基－４－羟基苯基）六氟丙烷装入洁净不锈钢盘，放入真空升华干燥器底部，蒸干溶剂和水分后于温度为１００±５℃、压力为０．１±０．０５ＭＰａ条件下升华，由真空升华干燥器顶部收集得到产品２，２－双（３－氨基－４ －羟基苯基）六氟丙烷。...
【技术特征摘要】
1、一种2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)还原反应将原料2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷、催化剂CeO2-SnO加入醇类溶剂中，于温度为60℃-70℃、压力为常压的条件下，向溶液中滴加还原剂水合肼，至溶液中不再有气泡产生时停止滴入水合肼，反应完全后过滤除去催化剂CeO2-SnO，向滤液中加入去离子水，析出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，过滤，固形物离心干燥后获得2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品；(2)螯合反应用醇类溶剂将2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品溶解完全后，加入L-半胱氨酸，在20℃-25℃温度下搅拌3～5h，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品中所含的金属离子与L-半胱氨酸形成螯合物溶解于水中，加入去离子水，析出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，过滤，固形物经水洗、离心干燥得到去除金属离子的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷；(3)升华干燥将去除金属离子的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷装入洁净不锈钢盘，放入真空升华干燥器底部，蒸干溶剂和水分后于温度为100±5℃、压力为0.1±0.05MPa条件下升华，由真空升华干燥器顶部收集得到产品2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。2、 根据权利要求1所述的一种2...
【专利技术属性】
技术研发人员：程大军，
申请(专利权)人：程大军，
类型：发明
国别省市：51[]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。