【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机材料制备领域，具体地涉及一种氧化铝微球及其制备方法。
技术介绍
1、大孔氧化铝材料由于具有较大的孔道、较高的比表面积、良好的热稳定性，广泛用于催化剂载体、吸附分离等领域。根据工业应用的需要，大孔氧化铝通常要将其成型为特定的形状，如球形、条形颗粒，以便于装填。
2、us4102822、us4448896采用碳黑、淀粉和碳纤维作为扩孔剂填充到氧化铝前体中，经干燥、焙烧等步骤得到大孔氧化铝，所形成的大孔孔分布弥散，大孔孔道为墨水瓶型，孔口较小。cn200910011626.1采用熔盐超增溶胶团法制备大孔氧化铝，所得材料孔径大、孔隙率高、孔道贯穿性好。cn201510761554.8公开了利用离子液体及ph摆动法制备的大孔氧化铝具有双重孔道分布，但所形成的大孔随机排列，孔口尺寸较小。上述几种大孔氧化铝制备方法，在成型时一般采用挤条的方式成型，不适宜成型为球形，不能满足特定场景下的实际需求。
3、cn200710060140.8以苯乙烯和二乙烯苯为单体，采用反向浓乳液法制备了整体式大孔有机模板，再将氧化铝溶胶填充到大孔有机模板中，经干燥、焙烧脱除模板，得到大孔氧化铝。该类方法制备的大孔氧化铝具有微米级互相连通的大孔孔道，大孔的孔径可达到1～50μm，但上述聚合物泡沫模板法制备的大孔氧化铝，孔道形状无规则，制备过程比较繁琐，成本较高，所用模板不可以重复利用，烧除模板时还会造成环境污染。对于此类泡沫模板法制备的大孔氧化铝，采用常规的挤条及成球工艺都难以用于成型。
4、无机盐工业（2003,
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种氧化铝微球及其制备方法。本专利技术的氧化铝微球中的大孔分布均匀，大孔形状规则可控，制备过程绿色环保，成本低，适用于工业化生产应用。
2、本专利技术的氧化铝微球，颗粒直径0.5-2mm，压碎强度为5-15n/颗，磨耗率小于0.5wt%，孔隙率为0.50~0.85，bet比表面积为150-350m2/g；大孔分布呈蜂窝状，大孔形态为圆形球腔或近圆形球腔，大孔直径5~60μm，大孔孔壁厚度为1~5μm。
3、本专利技术的氧化铝微球的制备方法，包括如下内容：
4、（1）将铝源、可溶性糖、聚乙二醇和溶剂混合均匀，然后加入促凝剂，混合均匀得到溶胶；
5、（2）将步骤（1）所得的溶胶滴加到油柱中成型为凝胶球，并保持一段时间；
6、（3）分离出步骤（2）的凝胶球，然后洗涤、干燥和焙烧，得到微球前体；
7、（4）将步骤（3）所得的微球前体用铵盐水溶液浸泡，然后洗涤、干燥、焙烧得到所述氧化铝微球。
8、本专利技术方法中，步骤（1）中所述的铝源为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，进一步优选为氯化铝。
9、本专利技术方法中，步骤（1）中所述的溶剂为低碳醇和/或水，所述的低碳醇为c5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇；低碳醇和水可以任意比例混合。
10、本专利技术方法中，步骤（1）中所述的聚乙二醇的分子量为100~200万。
11、本专利技术方法中，步骤（1）中所述的促凝剂为吡啶和/环氧乙烷。
12、本专利技术方法中，以混合物凝胶的重量为基准，铝源加入量为10%~35%，可溶性糖的加入量10%~35%，聚乙二醇的加入量为0.1%~2.5%，溶剂的加入量为20%~70%，促凝剂加入量为15%~35%。
13、本专利技术方法中，步骤（2）中所述的油柱，所用到的油相为与水不相容的有机烃类，油相的密度不大于水相的密度。所述的有机烃类包括真空泵油、变压器油、柴油、石蜡油、溶剂油、植物油、芳烃、卤代烃中的一种或其多种，优选为真空泵油、变压器油、柴油和溶剂油中的一种或多种。
14、本专利技术方法中，步骤（2）中所述的油柱，在使用时优先加入可吸水且不与油相发生化学作用的干燥剂，包括且不限于氯化钙、硫酸钙、氧化钙、硅胶、活性氧化铝和硅藻土中的一种或多种；以质量计，干燥剂的用量为油相质量的5%~50%。
15、本专利技术方法中，步骤（2）所述的凝胶球于20~90℃下保持12~72小时，优选保持温度40~80℃，保持时间为24~48小时。
16、本专利技术方法中，步骤（3）中所述的洗涤采用低碳醇水溶液反复洗涤，直至洗脱液中无可溶性糖检出；所述的低碳醇为甲醇和/或乙醇，低碳醇水溶液浓度以质量计算，为1~75%，优选为5~30%。
17、本专利技术方法中，所述的干燥条件：温度20~80℃，时间12~72小时，直至无明显减重为止。焙烧条件：350~650℃焙烧1~12小时，优选为450~550℃焙烧3~5小时。
18、本专利技术方法中，步骤（4）中所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种；铵盐溶液的质量百分比浓度为1%~20%，铵盐溶液的用量至少要完全浸没所处理的凝胶球。
19、本专利技术方法中，步骤（4）中所述微球前体在铵盐溶液中的浸泡温度为室温~80℃，浸泡时间为1~12小时，浸泡过程可以静态浸泡，也可以进行搅拌或震荡液体，优选为在搅拌条件下浸泡。
20、本专利技术方法中，步骤（4）中所述洗涤用蒸馏水洗涤，直至洗涤液ph值为中性。
21、本专利技术方法中，步骤（4）中所述的干燥温度为室温~150℃，优选为30~60℃，干燥至无明显液态物存在。所述的焙烧是在400~750℃焙烧1~24小时，优选为500~650℃焙烧1~12小时。
22、本专利技术中所述的干燥和焙烧无特殊说明均指在空气气氛下进行。
23、本专利技术通过步骤（1）的促凝剂使溶胶-凝胶反应缓慢进行，聚乙二醇诱导凝胶发生固-液相分离，凝胶中的可溶性糖会迁移到凝胶中存在的液相之中，最终汇聚成圆团聚集体，这种团状聚集体可支撑固相。在凝胶稳定后，洗涤凝胶可以脱除可溶性糖，可溶性糖所占据的空间则构成球形大孔。本专利技术中，溶胶滴加到油相中时，水性的溶胶与油相不容，因此形成球状液滴，然后转化为球状凝胶，直至最终形成球状大孔氧化铝。在油柱中加入适量的干燥剂可以脱除相分离产生的水溶性液相，从而避免水-油界面乳化而导致的球形颗粒表面粗糙现象。铵盐水溶液浸泡处理则可以去除氧化铝球中的有害离子。
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1.一种氧化铝微球，其特征在于：颗粒直径0.5-2mm，压碎强度为5-15N/颗，磨耗率小于0.5wt%，孔隙率为0.50~0.85，BET比表面积为150-350m2/g；大孔分布呈蜂窝状，大孔形态为圆形球腔或近圆形球腔，大孔直径5~60μm，大孔孔壁厚度为1~5μm。
2.一种氧化铝微球的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将铝源、可溶性糖、聚乙二醇和溶剂混合均匀，然后加入促凝剂，混合均匀得到溶胶；（2）将步骤（1）所得的溶胶滴加到油柱中成型为凝胶球，并保持一段时间；（3）分离出步骤（2）的凝胶球，然后洗涤、干燥和焙烧，得到微球前体；（4）将步骤（3）所得的微球前体用铵盐水溶液浸泡，然后洗涤、干燥、焙烧得到所述氧化铝微球。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铝源为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为低碳醇和/或水；所述的低碳醇为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的促凝剂为吡啶和/环氧乙烷。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：以混合物凝胶的重量为基准，铝源加入量为10%~35%，可溶性糖的加入量10%~35%，聚乙二醇的加入量为0.1%~2.5%，溶剂的加入量为20%~70%，促凝剂加入量为15%~35%。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的油柱，所用到的油相为与水不相容的有机烃类，油相的密度不大于水相的密度。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的有机烃类选自真空泵油、变压器油、柴油、石蜡油、溶剂油、植物油、芳烃或卤代烃中的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的油柱，在使用时加入可吸水且不与油相发生化学作用的干燥剂；干燥剂为氯化钙、硫酸钙、氧化钙、硅胶、活性氧化铝和硅藻土中的一种或多种；以质量计，干燥剂的用量为油相质量的5%~50%。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的凝胶球于20~90℃下保持12~72小时；优选保持温度40~80℃，保持时间为24~48小时。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的洗涤采用低碳醇水溶液反复洗涤，直至洗脱液中无可溶性糖检出；所述的低碳醇为甲醇和/或乙醇，低碳醇水溶液浓度以质量计算为1%~75%。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件：温度20~80℃，时间12~72小时；焙烧条件：350~650℃焙烧1~12小时。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种；铵盐溶液的质量百分比浓度为1%~20%，铵盐溶液的用量至少要完全浸没所处理的凝胶球。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述微球前体在铵盐溶液中的浸泡温度为室温~80℃，浸泡时间为1~12小时。
16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的干燥温度为室温~150℃，干燥至无明显液态物存在；所述的焙烧是在400~750℃焙烧1~24小时。
17.一种权利要求1所述的氧化铝微球在催化、吸附分离领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种氧化铝微球，其特征在于：颗粒直径0.5-2mm，压碎强度为5-15n/颗，磨耗率小于0.5wt%，孔隙率为0.50~0.85，bet比表面积为150-350m2/g；大孔分布呈蜂窝状，大孔形态为圆形球腔或近圆形球腔，大孔直径5~60μm，大孔孔壁厚度为1~5μm。
2.一种氧化铝微球的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将铝源、可溶性糖、聚乙二醇和溶剂混合均匀，然后加入促凝剂，混合均匀得到溶胶；（2）将步骤（1）所得的溶胶滴加到油柱中成型为凝胶球，并保持一段时间；（3）分离出步骤（2）的凝胶球，然后洗涤、干燥和焙烧，得到微球前体；（4）将步骤（3）所得的微球前体用铵盐水溶液浸泡，然后洗涤、干燥、焙烧得到所述氧化铝微球。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铝源为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为低碳醇和/或水；所述的低碳醇为c5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的聚乙二醇的分子量为100~200万。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的促凝剂为吡啶和/环氧乙烷。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：以混合物凝胶的重量为基准，铝源加入量为10%~35%，可溶性糖的加入量10%~35%，聚乙二醇的加入量为0.1%~2.5%，溶剂的加入量为20%~70%，促凝剂加入量为15%~35%。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的油柱，所用到的油相为与水不相容的有机烃类，油相的密度不大于水相的密度。
【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫亚，隋宝宽，凌凤香，王少军，谷明镝，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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