【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的测定方法，具体是通过动态流变实验技术，基于聚乙烯长支链额外的松弛特性而和其线性主链在动态流变实验中的响应性差异，来实现长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的测定。
技术介绍
1、具有长链支化结构的高分子材料，因其长链支化结构的长时松弛响应性，可以赋予高分子材料不同于线性链高分子材料的特殊应用性能，如可以提高聚丙烯熔体强度而有利于发泡，同时因长链支化结构的长时响应也会提高其熔融加工过程中的粘度，进而影响熔融成型加工效率。考察高分子材料长链支化结构与其应用性能之间的关系并兼顾其加工性能，需要对高分子长链支化结构进行准确表征，但限于各种表征手段自身的局限性，如核磁技术和红外技术等可用于短支链含量较多时的支化链结构表征，对存在长支链时支化点较少的情况难以给出良好的结果。了解长链支化结构的高分子材料的支化结构信息，是长链支化高分子材料更好地开发和应用所需要也是现有技术上的难点。
2、聚乙烯是重要的通用高分子材料之一，应用非常广泛，尤其茂金属聚乙烯因其链结构上具有可精细调控的优势，从而成为聚乙烯材料发展的重要力量。茂金属聚乙烯经链结构调制可以得到长链支化的特殊链结构，不同于以往的线性链高密度聚乙烯、支化链低密度聚乙烯以及具有一些短支链的线性低密度聚乙烯等。开展长链支化茂金属聚乙烯的链结构精确表征有重要价值，但是，现有技术在长链支化链结构的表征方面还难以对长链支化茂金属聚乙烯链结构研究提供足够的支撑作用。
3、具体而言，以往只需要通过核磁或者红外等确定在链结构中短支链多少的技
4、专利申请cn202111672459.2公开一种测定茂金属聚乙烯支链长度及含量的热分析方法，包括以下步骤：(1)用差示扫描量热仪将含长支链的茂金属聚乙烯升温；2)进行连续自成核和淬火；(3)升温熔融后对得到的dsc曲线进行分峰处理，得到各拟合峰对应的熔点tm和熔融热焓δhm；(4)由tm和δhm分别确定出对应的茂金属聚乙烯长支链的长度及含量，支链的长度msl＝2(ch2)/(1-(ch2))，其中(ch2)＝exp(0.31764-131.61/tm)，tm的单位是k；长支链的含量xc＝δhm/293，δhm的单位是j/g。对具有茂金属聚乙烯的长支链的数量及其长度进行了有效的评估。但是该现有技术，仅对长链支化茂金属聚乙烯长链支化结构的表征多关注长支链数量和大小进行了评估，而对长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的评估，即使在长链支化茂金属聚乙烯的加工应用上也具有重要价值，目前罕有关文献报道。
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，主要针对目前在长链支化茂金属聚乙烯的线性主链大小测定方面所存在现有技术上的不足，本专利技术提供了一种基于线性粘弹区内长链支化茂金属聚乙烯长链支化结构所产生不同于线性主链的长时松弛特征，利用动态流变实验技术测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的方法，是可了解长链支化茂金属聚乙烯长链支化结构的有效分析方法。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，基于线性粘弹区内长链支化茂金属聚乙烯长链支化结构所产生不同于线性主链的长时松弛特征，利用动态流变实验技术测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的方法，具体包括以下步骤：
3、(1)将长链支化茂金属聚乙烯在一定温度下熔融一定时间以消除热历史，
4、(2)通过应变扫描或应力扫描确定其线性粘弹区，控制应变或应力在线性粘弹条件下进行频率扫描，以获得复数粘度随角频率的变化曲线，根据观察到的长链支化引起低频范围内复数粘度偏高的现象，确定出长链支化茂金属聚乙烯的线性主链区别于长链支化结构的角频率响应区间；
5、(3)根据cox-merz规则，采用改进的carreau模型，在所确定线性主链响应的角频率区间内，对复数粘度随角频率变化的曲线部分进行拟合，确定出和线性主链相应的零剪切粘度，随后根据线性链聚乙烯零剪切粘度和分子链大小之间的关联关系，计算出茂金属聚乙烯线性主链大小。
6、进一步地，步骤(1)所述消除热历史是将长链支化茂金属聚乙烯在150-200℃内熔融5-10min。利用动态流变实验技术，将长链支化茂金属聚乙烯熔融以消除热历史的温度可在150-200℃之间优选，后续进行的应变扫描或应力扫描以及频率扫描需在该优选的温度下进行，如观察不到长链支化茂金属聚乙烯因长链支化结构而在低频范围内存在的复数粘度明显增加的长时松弛响应，可在所优选的温度基础上优选以5-10℃为步长升高温度后重复进行上述“消除热历史-应变扫描或应力扫描-频率扫描”测试，直至可在低频范围内观察到明显的上述长时松弛响应。
7、在优选的温度或通过进一步升高温度最终选定的测试温度下，将长链支化茂金属聚乙烯熔融以消除热历史的时间可优选在5-10min，较低的温度下消除热历史的时间可适当延长，而较高的温度下消除热历史的时间可相对缩短。
8、进一步地，步骤(2)所述的应变扫描或应力扫描，以及频率扫描时所设定的温度，和线性链聚乙烯零剪切粘度和分子量大小之间的关系的适用温度一致，即用于建立线性链聚乙烯零剪切粘度和分子量大小之间关系的线性链聚乙烯的零剪切粘度是在所述的应变扫描或应力扫描和频率扫描时的设定温度下获得。
9、进一步地，线性链聚乙烯零剪切粘度和分子量大小之间的关系为η0＝kmwα，其中η0为零剪切粘度，mw为分子量大小，k和α为系数。
10、进一步地，所述cox-merz规则为对于均相高分子熔体，其线性粘弹区内的频率扫描这一动态模式下得到的复数粘度对角频率的依赖曲线，等同于剪切速率扫描这一稳态模式下得到的剪切粘度随剪切速率变化的曲线。
11、进一步地，改进的carreau模型为其中η为粘度，η0为零剪切粘度，为剪切速率，τ*为临界剪切应力，n为非牛顿指数。
12、进一步地，对长链支化茂金属聚乙烯线性主链响应的角频率区间内的复数粘度随角频率变化的曲线部分进行拟合处理，具体为：
13、依次调整改进的carreau本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，步骤(1)所述消除热历史是将长链支化茂金属聚乙烯在150-200℃内熔融5-10min。
3.根据权利要求1所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，步骤(2)所述的应变扫描或应力扫描，以及频率扫描时所设定的温度，和线性链聚乙烯零剪切粘度和分子量大小之间的关系的适用温度一致，即用于建立线性链聚乙烯零剪切粘度和分子量大小之间关系的线性链聚乙烯的零剪切粘度是在所述的应变扫描或应力扫描和频率扫描时的设定温度下获得。
4.根据权利要求3所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，线性链聚乙烯零剪切粘度和分子量大小之间的关系为η0＝KMwα，其中η0为零剪切粘度，Mw为分子量大小，K和α为系数。
5.根据权利要求1或3所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，步骤(2)所述的应变扫描或应力
6.根据权利要求5所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，当观察不到长链支化茂金属聚乙烯因长链支化结构而在低频范围内存在的复数粘度明显增加的长时松弛响应时，以5-10℃为步长升高温度后重复进行“消除热历史-应变扫描或应力扫描-频率扫描”测试，直至可在低频范围内观察到明显的上述长时松弛响应。
7.根据权利要求1所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，所述Cox-merz规则为对于均相高分子熔体，其线性粘弹区内的频率扫描这一动态模式下得到的复数粘度对角频率的依赖曲线，等同于剪切速率扫描这一稳态模式下得到的剪切粘度随剪切速率变化的曲线。
8.根据权利要求1所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，改进的Carreau模型为其中η为粘度，η0为零剪切粘度，为剪切速率，τ*为临界剪切应力，n为非牛顿指数。
9.根据权利要求8所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，对长链支化茂金属聚乙烯线性主链响应的角频率区间内的复数粘度随角频率变化的曲线部分进行拟合处理，具体为：
10.根据权利要求9述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，将零剪切粘度η0L代入线性链聚乙烯的零剪切粘度和线性链聚乙烯分子链大小的关系式，计算得出长链支化茂金属聚乙烯线性主链的大小MwL。
...【技术特征摘要】
1.一种测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，步骤(1)所述消除热历史是将长链支化茂金属聚乙烯在150-200℃内熔融5-10min。
3.根据权利要求1所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，步骤(2)所述的应变扫描或应力扫描，以及频率扫描时所设定的温度，和线性链聚乙烯零剪切粘度和分子量大小之间的关系的适用温度一致，即用于建立线性链聚乙烯零剪切粘度和分子量大小之间关系的线性链聚乙烯的零剪切粘度是在所述的应变扫描或应力扫描和频率扫描时的设定温度下获得。
4.根据权利要求3所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，线性链聚乙烯零剪切粘度和分子量大小之间的关系为η0＝kmwα，其中η0为零剪切粘度，mw为分子量大小，k和α为系数。
5.根据权利要求1或3所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，步骤(2)所述的应变扫描或应力扫描，以及频率扫描的温度为150-200℃。
6.根据权利要求5所述的测定长链支化茂金属聚乙烯线性主链大小的动态流变方法，其特征在于，当观察不到长...
【专利技术属性】
技术研发人员：李新乐，吴利平，辛世煊，蒋世春，李景庆，刘恒之，王瀚霖，韩艳，刘小燕，黄旭东，
申请(专利权)人：中石油上海新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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