【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于合成橡胶，涉及一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法。
技术介绍
1、液体聚丁二烯橡胶是一种数均分子量为500-10000的粘稠状可流动聚合物，根据乙烯基的含量，可以分为中乙烯基液体聚丁二烯和高乙烯基液体聚丁二烯，高乙烯基液体聚丁二烯是指1 ,2-结构含量在65％（重量百分比）以上的液体聚丁二烯，高乙烯基液体聚丁二烯一般采用铁系、钴系和钼系催化剂制备，但上述催化剂体系存在难以实现低分子量液体聚丁二烯的制备，且分子量分布宽，同时催化剂含有变价金属，稳定性差。
2、中国专利申请cn 113698520 a公开了一种高乙烯基含量且分子量分布窄的液体聚丁二烯的制备方法，其虽然采用阴离子聚合制得，但是由于使用2种以上结构调节剂，不利于反应的调节，特别是不利于工业化生产的实现。
3、中国专利申请cn1089272a公开一种控制丁二烯均聚物和共聚物中乙烯基含量的方法，也是采用两种调节剂实现聚丁二烯橡胶中乙烯基含量的控制，而且该专利中所述的调节剂a为亲水基化合物，不易溶于有机溶剂，从而易于造成工业装置管线中过滤器的阻塞，而且调节剂a易于被工业装置的分子筛所吸附，造成调节剂的浓度不稳定，更加不利于生产过程中的调节。
4、另外，中国专利申请cn113461837a提供了一种低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法，该专利中加入的结构调节剂为四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺的混合液、四氢呋喃和四甲基乙二胺的混合液、四氢呋喃和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的混合液或2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷和
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了提供一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，采用一种结构调节剂即可实现液体聚丁二烯橡胶的高乙烯基含量控制，同时所采用的结构调节剂在溶剂汽提过程中可被去除，溶剂精制后可循环使用。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，在惰性气体保护下，将溶剂油加入至聚合反应釜中，再加入1,3-丁二烯、结构调节剂和有机锂引发剂，混合后聚合反应，得到含有聚丁二烯的反应混合液，分离得到液体丁二烯产品，即为目标产物，其中，所述结构调节剂为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷。
4、进一步的，所述有机锂引发剂选自乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或几种的组合。优选的，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。更优选的，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
5、进一步的，所述溶剂油为在1,3-丁二烯聚合反应过程中呈惰性的有机烃类溶剂。更进一步的，所述溶剂油为c5～c8烷烃、或c5～c8环烷烃、或c5～c8烷烃和c5～c8环烷烃的混合物，为丁二烯的聚合反应提供良好的反应环境。需要指出的是，本专利技术对烃类溶剂的加入量不做严格限定，可根据目前液体丁二烯橡胶制备过程中所加入的烃类溶剂的常规加量确定。
6、同时，本专利技术对于丁二烯的加入量也不做特别限定，可根据目前液体丁二烯橡胶制备过程中丁二烯类的常规加量确定。
7、进一步的，上述丁二烯的聚合反应过程应在惰性环境下完成，避免生成的活性聚合物与空气中的氧气发生反应，影响反应的进程及反应产物的性能。可通过在反应器中通入惰性气体实现惰性环境，具体的，可在反应容器中通入高纯氮气，隔绝空气。
8、进一步的，结构调节剂在液体聚丁二烯橡胶制备过程中并不参与实际的共聚反应，在实际工业生产液体聚丁二烯橡胶时，该结构调节剂很容易从溶剂油中分离，溶剂油可循环利用。本专利技术采用有机锂、结构调节剂的体系引发丁二烯的阴离子聚合反应，通过合理设置该体系中的各组分配比，尤其是结构调节剂与正丁基锂的配比，以精确控制聚丁二烯结构中乙烯基的含量，具体实施过程中所述结构调节剂与有机锂引发剂摩尔比为1~5:1，此处，有机锂引发剂以锂元素计。当结构调节剂与有机锂引发剂摩尔比大于5:1，乙烯基含量基本保持不变。
9、进一步的，本专利技术对聚合反应之前各组分的加料顺序不作特别限定，可根据常规液体聚丁二烯橡胶的制备工艺中的加料顺序合理设定。通常情况下，是首先将烃类溶剂（即溶剂油）、丁二烯和结构调节剂，即除有机锂引发剂之外的原料混合均匀，然后将体系升温至有机锂引发剂的引发温度(比如正丁基锂的引发温度为20℃左右)，最后再加入有机锂引发剂，即可引发丁二烯的聚合反应。由于丁二烯聚合反应是放热反应，所以反应体系的温度随着聚合反应的持续进行而升高，在本专利技术具体实施过程中，控制反应体系的温度在5～40℃，反应时间(从加入有机锂引发剂到反应终止)为1小时以上，即可认为丁二烯的聚合反应完成。
10、进一步的，聚合反应结束后，还加入终止剂进行反应的终止。具体的，终止剂可以选择乙醇、甲醇、盐酸、水或异丙醇等溶剂。
11、进一步的，分离过程具体为：对含有聚丁二烯的反应混合液中添加水和酸，搅拌并静置分层，分离出水相和油相，其中，油相进行减压蒸馏，即完成。
12、进一步的，本专利技术所制备的高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的数均分子量为500-5000，分子量分布指数1.0-1.1，乙烯基含量为65-95%。
13、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
14、（1）采用一种结构调节剂进行乙烯基含量的控制，利于工业化调控，且所用结构调节剂易从溶剂油中分离出来，有利于溶剂油的循环利用；
15、（2）依据本专利技术所制备的液体聚丁二烯橡胶不仅具有高的乙烯基含量，而且分子量分布窄，分子量和动力粘度适宜，可应用于电子涂覆、电子绝缘和灌封、树脂改性等领域。
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1.一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，将溶剂油加入至聚合反应釜中，再加入1,3-丁二烯、结构调节剂和有机锂引发剂，混合后聚合反应，得到含有聚丁二烯的反应混合液，分离得到液体丁二烯产品，即为目标产物，其中，所述结构调节剂为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷。
2.根据权利要求1所述的一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机锂引发剂选自乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。
4.根据权利要求1所述的一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂油为在1,3-丁二烯聚合反应过程中呈惰性的有机烃类溶剂。
5.根据权利要求4所述的一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂油为C5～C8烷烃、或C5～C8环烷烃、或C5～C8烷
6.根据权利要求1所述的一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述结构调节剂与有机锂引发剂中锂元素的摩尔比为1~5:1。
7.根据权利要求1所述的一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，聚合反应过程中，控制反应体系的温度为5~40℃，反应时间为1h以上。
8.根据权利要求1所述的一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，聚合反应结束后，还加入终止剂进行反应的终止。
9.根据权利要求1所述的一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，分离过程具体为：对含有聚丁二烯的反应混合液中添加水和酸，搅拌并静置分层，分离出水相和油相，其中，油相进行减压蒸馏，即完成。
...【技术特征摘要】
1.一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，将溶剂油加入至聚合反应釜中，再加入1,3-丁二烯、结构调节剂和有机锂引发剂，混合后聚合反应，得到含有聚丁二烯的反应混合液，分离得到液体丁二烯产品，即为目标产物，其中，所述结构调节剂为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷。
2.根据权利要求1所述的一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机锂引发剂选自乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。
4.根据权利要求1所述的一种高乙烯基液体聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂油为在1,3-丁二烯聚合反应过程中呈惰性的有机烃类溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩艳，吴利平，黄旭东，龚光碧，王锋，李玉庭，文敬滨，刘小燕，谢婷亭，李泽秋，
申请(专利权)人：中石油上海新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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