【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及燃料电池催化剂领域，具体涉及一种铂钴合金催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池。
技术介绍
1、化石燃料的过度使用加剧了全球气候变化，其不可再生属性迫使人们开发新一代绿色可持续新能源。氢能作为清洁的二次能源是化石燃料的理想替代品。以质子交换膜燃料电池为代表的发电装置不经燃烧，直接将包括氢能在内的化学能转化为电能，能量转化效率高，清洁无污染，可作为移动装置电源设备大力推广。
2、作为质子交换膜燃料电池的核心组件，质子交换膜由阴、阳极电催化剂，气体扩散层三部分组成，其中，电催化剂的性能对装置的效率起决定性作用。质子交换膜的阳极氢氧化反应化学动力学较快，与之相比，阴极氧气还原反应进行困难，可逆性小，目前质子交换膜燃料电池催化剂以pt基为主，阴极氧气还原反应依赖于大载量pt维持电池运行。
3、考虑到pt价格高昂，储量有限且易被毒化的的特点，研制高活性，低铂载量催化剂是一种重要课题。由于pt与3d过渡金属元素(如fe、co、ni)形成合金，会缩短pt-pt之间的键长缩短，从而降低了含氧官能团与催化剂表面的吸附能，pt基合金催化剂展现出优于pt/c催化剂的电化学性能。目前合金催化剂制备方法主要有浸渍法、胶体法、保护剂法等。
4、cn113659164a公开了一种燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，其过程是将含有钴盐的金属盐溶解后加入含有氨基基团的小分子和碱形成溶胶，后微波加热并与与含铂催化剂混合，经过干燥，退火处理，酸洗等处理后得到的铂钴合金催化剂。此方法高效、稳定、利于快速生产的燃料电池铂基
5、cn110890558a公开了一种负载型铂基核壳催化剂，该催化剂包括碳基载体及负载在其上的核壳结构铂钴纳米颗粒。催化剂制备方法为常压下利用醇水混合溶液中的回流反应预先生成碳载钴核颗粒，后采用水热反应实现金属粒子在碳质载体表面地均匀分布；通过不同温度下的气相还原，调节金属粒子的铂钴原子的分布和富集，从而提高电极催化剂的活性。此方法无需表面活性剂，简单操作即可实现负载型铂基核壳催化剂的大规模生产。但此工艺缺点是催化剂电化学活性较低。
6、cn111584885a公开了一种燃料电池用多元贵金属催化剂的制备方法。其过程是将多孔活性炭、贵金属前驱体、过渡金属前驱体溶于超纯水中搅拌均匀，加入柠檬酸溶液形成溶胶，后第一阶段去除柠檬酸，第二阶段还原制备合金。在制备过程中，大分子柠檬酸与金属离子络合形成一个整体，避免纳米合金颗粒嵌入活性炭的内部孔隙，提升纳米合金颗粒的合金化程度，pt-co/c催化剂粒子直径不到3nm，催化剂活性高。但该方法运用两步法热处理进行负载，步骤繁杂，催化剂金属总含量较低。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的铂基合金催化剂电化学活性较低、合金颗粒分散性差、制备工艺复杂的问题，提供一种铂钴合金催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池，该铂钴合金催化剂具有高度均匀的团簇颗粒，并且铂钴合金与碳质载体之间具有强烈的相互作用，显示出高的铂质量比活性。
2、为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种铂钴合金催化剂，所述催化剂包括碳质载体和负载在所述碳质载体上的铂钴合金颗粒，其中，至少50％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下。
3、本专利技术第二方面提供一种铂钴合金催化剂的制备方法，该方法包括：
4、s1、将碳质材料、铂前驱体、钴前驱体、络合剂和分散介质进行分散，得到第一分散体；所述络合剂为羧酸盐，所述分散介质包括c2-c4的二元醇和水；铂前驱体和钴前驱体的总摩尔量与络合剂的摩尔比为1：0.1-10，其中，铂前驱体相对于分散介质的摩尔浓度为c0，步骤s1得到的第一分散体的液相中的铂和钴的总摩尔浓度为c1，c1/c0＜0.5；
5、s2、将所述第一分散体的ph值调节为8-14，得到第二分散体；
6、s3、在加热条件下，将还原剂引入所述第二分散体中，调节体系ph值为3-5，进行还原反应，所述还原剂为酸性有机还原剂。
7、本专利技术第三方面提供上述制备方法制备的铂钴合金催化剂。
8、本专利技术第四方面提供上述铂钴合金催化剂在燃料电池中的应用。
9、本专利技术第五方面提供一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有第一方面或第三方面所述的铂钴合金催化剂。
10、本专利技术获得的有益效果如下：
11、本专利技术提供的铂钴合金催化剂中，铂钴合金颗粒在碳质载体上具有较好的分散性，催化剂具有高度均匀的团簇颗粒，铂钴合金与碳质载体之间具有强烈的相互作用，同时通过铂-钴之间的相互作用，该铂钴合金催化剂显示出高的铂质量比活性。
12、本专利技术提供的铂钴合金催化剂的制备方法，有利于铂钴合金颗粒的分散和提高铂钴合金颗粒与碳质载体之间的相互作用，制备流程简单，具备批次重复性和易于工业放大的特点，能够实现铂钴合金催化剂的批量化生产。
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1.一种铂钴合金催化剂，其特征在于，所述催化剂包括碳质载体和负载在所述碳质载体上的铂钴合金颗粒，其中，至少50％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，至少55％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述铂钴合金催化剂的总量为基准，所述金属铂的含量为10-60重量％，金属钴的含量为2-20重量％，所述碳质载体的含量为20-88重量％；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述铂钴合金催化剂中，铂钴合金颗粒的平均颗粒直径为3-8nm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述碳质载体为导电碳黑；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述铂钴合金催化剂的质量比活性不低于0.25A·mg-1-Pt，优选为0.25-0.5A·mg-1-Pt。
7.一种铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述络
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述分散介质中，C2-C4的二元醇与水的质量比为0.2-2：1优选为0.5-1：1；
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S1中，C1/C0为0.15-0.49；优选地，C1/C0为0.15-0.45；更优选地，C1/C0为0.2-0.4。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤S1中的碳质材料进行预处理的步骤S0，步骤S0包括：将碳质材料依次进行溶剂处理、第一氧化处理、第二氧化处理和高温处理，得到经预处理的碳质材料，
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在溶剂处理中，所述浸泡的持续时间为5-24小时，优选地，所述溶剂与所述碳质材料的质量比为5-100：1；
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，在第一氧化处理中，所述接触的持续时间为5-24小时，所述第一氧化剂与经有机溶剂浸泡的碳质材料的质量比为5-30：1；
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的制备方法，其中，在第二氧化处理中，所述接触的持续时间为5-24小时，所述第二氧化剂与经第一氧化处理的碳质材料的质量比为5-50：1，优选为10-30：1，更优选为12-20：1；
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的制备方法，其中，在所述高温处理中，所述焙烧的温度为500-600℃；
16.根据权利要求7-15中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述铂前驱体为水溶性的铂前驱体，优选为氯亚铂酸钠、六氯铂酸铵、六氯铂酸钾、六氯铂酸钠、四氯化铂、四氨合硝酸铂、硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的至少一种；
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，步骤S2中，将步骤S1得到的第一分散体的pH值调节为8-12。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤S3中，所述还原剂为甲酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种，所述还原剂优选含有甲酸，更优选为甲酸；
19.根据权利要求7或18所述的制备方法，其中，步骤S3中，所述还原在50-150℃的温度下进行，优选在65-100℃的温度下进行，更优选在80-95℃的温度下进行；
20.一种由权利要求7-19中任意一项所述的制备方法制备的铂钴合金催化剂。
21.权利要求1-6和20中任意一项所述的铂钴合金催化剂在燃料电池中的应用。
22.一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有权利要求1-6和20中任意一项所述的铂钴合金催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种铂钴合金催化剂，其特征在于，所述催化剂包括碳质载体和负载在所述碳质载体上的铂钴合金颗粒，其中，至少50％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，至少55％的铂钴合金颗粒与碳质载体的接触角为70°以下；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述铂钴合金催化剂的总量为基准，所述金属铂的含量为10-60重量％，金属钴的含量为2-20重量％，所述碳质载体的含量为20-88重量％；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述铂钴合金催化剂中，铂钴合金颗粒的平均颗粒直径为3-8nm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述碳质载体为导电碳黑；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述铂钴合金催化剂的质量比活性不低于0.25a·mg-1-pt，优选为0.25-0.5a·mg-1-pt。
7.一种铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤s1中，所述络合剂为一元羧酸的碱金属盐和/或一元羧酸的铵盐；
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述分散介质中，c2-c4的二元醇与水的质量比为0.2-2：1优选为0.5-1：1；
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤s1中，c1/c0为0.15-0.49；优选地，c1/c0为0.15-0.45；更优选地，c1/c0为0.2-0.4。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤s1中的碳质材料进行预处理的步骤s0，步骤s0包括：将碳质材料依次进行溶剂处理、第一氧化处理、第二氧化处理和高温处理，得到经预处理的碳质材料，
12.根据权利要求11所述的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，顾贤睿，杨雪，王厚朋，彭茜，张家康，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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