【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种改性的阴离子交换膜，可用于高硫酸盐有机废水的处理，属于膜分离。
技术介绍
1、高硫酸盐有机废水存在于化工、制药、造纸、食品加工、采矿等各个行业，传统的处理方法包括化学法、简单生化法、两级厌氧工艺、生物脱硫技术等，由于高硫酸盐的存在使得废水中的有机物难以去除。
2、化学法是投加石灰使硫酸盐转化为硫酸钙沉淀，同时采用化学絮凝，此过程产生大量的化学污泥，没有利用价值还产生二次污染，且硫酸盐脱除效率有限。较传统的简单生化法为一级厌氧工艺，但厌氧条件下硫酸盐会在硫酸盐还原菌（srb）作用下还原为s2-离子，该离子具有较强的生物毒性，对微生物菌群具有较大抑制作用，该方法一般要求一级厌氧反应器的硫酸盐浓度小于2000mg/l，如专利cn103771670a所述。为避免厌氧过程中硫酸盐还原菌与产甲烷菌的相互竞争，可采用两级厌氧工艺处理高硫酸盐有机废水，如专利cn105439374a所述，一级厌氧控制在水解酸化阶段，二级厌氧控制在产甲烷阶段，但两级厌氧的工艺控制和实际操作难度较大。生物脱硫技术，即硫酸盐在特定菌种作用下生成单质硫，如专利cn102795739a、cn103172218a所述，但该技术条件要求苛刻、过程不易控制，且存在分离效果差、硫磺纯度低的问题，目前离工业化应用还有一定的距离。目前，也有研究特种耐盐菌处理高盐有机废水，采用直接好氧工艺，然而直接好氧工艺处理高盐有机废水需要大量曝气，且处理负荷低，能耗高，其有机物最终转化为二氧化碳，从能源利用角度考虑，未能对碳源进行有效利用。
3、膜分离技术
4、为了拓宽电渗析技术的应用范围，目前研究多集中在离子交换膜的改性上。如专利cn104815568a、cn106925357a等通过对商业阴离子交换膜的表面进行改性，可以很好地实现一/多价阴离子的选择性分离，而专利cn108479405a、cn109225357a制备阴离子交换膜不仅具有单价离子选择性，还具有抗污染性和抗菌性的功能。然而，针对以硫酸盐为主体的高盐有机废水时，上述改性阴离子交换膜在保持高氯离子透过率的同时却截留了大量硫酸根离子在原液中，没有解决盐分和有机物分离这一难题。
技术实现思路
1、针对以上不足，本专利技术为现有技术提供一种亲水性阴离子交换膜，并通过多巴胺聚合沉积及聚阴离子电沉积改性，尤其适合处理高硫酸盐有机废水，可有效实现高硫酸盐有机废水中盐和有机物的分离，利于有机物的进一步处理和废水资源化利用，具有节能环保的优点。
2、为了达到以上技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、本专利技术第一方面的技术目的是提供一种改性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤a：将聚乙烯醇加入到水中，配成聚乙烯醇水溶液，然后将荷正电胺类化合物、β-环糊精、交联剂分别加入上述溶液中，加入无机酸调节ph，混合搅拌反应后得到铸膜液；
5、步骤b：将步骤a得到的铸膜液浇铸在水平面板上，干燥，得到基膜；
6、步骤c：将步骤b得到的基膜洗涤后置于碱液中碱化，随后置于水中浸泡，得到聚乙烯醇阴离子交换膜；
7、步骤d：将多巴胺溶解在tris–hcl缓冲液中，用盐酸调节ph至8～9，得到多巴胺tris缓冲溶液；
8、步骤e：将步骤c得到的阴离子交换膜放置在多巴胺tris缓冲溶液中，并加入硫酸铜，保持空气流通的条件下搅拌反应，反应结束后得到表面初步改性的阴离子交换膜；
9、步骤f：将聚阴离子改性剂、氯化钠溶解在tris–hcl缓冲液中，用盐酸调节ph至8～9，得到电沉积母液；
10、步骤g：将步骤e得到的阴离子交换膜放置在直流电沉积装置中间，形成两隔室，阴极一侧隔室放入步骤f制得的电沉积母液，阳极一侧隔室放入水，进行电沉积反应，得到改性阴离子交换膜。
11、进一步的，所述的荷正电胺类化合物选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚环氧氯丙烷胺和季铵化壳聚糖中的一种或几种，优选2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；所述的荷正电胺类化合物与聚乙烯醇的质量比为0.1:1～0.6:1。
12、进一步的，所述的β-环糊精与聚乙烯醇的质量比为0.05:1～0.4:1。
13、进一步的，所述交联剂选自醛类或酸类交联剂，优选为戊二醛，交联剂与与聚乙烯醇的质量比为0.01:1～0.1:1。
14、进一步的，所述步骤a中无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，调节溶液ph至4～6。
15、进一步的，所述步骤a中聚乙烯醇水溶液质量分数为5%～15%，与荷正电胺类化合物、β-环糊精、交联剂混合反应时间为4～16h。
16、进一步的，所述聚乙烯醇水溶液是在60～90℃下搅拌使聚乙烯醇溶解于水。
17、进一步的，所述步骤b所述干燥为先在室温下干燥2～6h，然后在40～80℃真空下继续干燥4～10h。
18、进一步的，步骤c中所述洗涤是以水洗涤至中性。
19、进一步的，所述碱化采用的是0.5～3mol/l的氢氧化钠水溶液，碱化时间为12～24h。
20、进一步的，所述步骤c中所述浸泡时间为12～24h。
21、进一步的，所述步骤d和步骤f中所述tris–hcl缓冲液的浓度为10～50mmol/l。
22、进一步的，所述步骤d的多巴胺质量浓度为0.3～3g/l。
23、进一步的，所述步骤e的硫酸铜浓度为1～15mmol/l，搅拌反应时间为1～10h，其硫酸铜可以诱导多巴胺快速聚合，在阴离子交换膜表面形成荷负电的聚多巴胺电解质层，对膜表面进行初步改性。
24、进一步的，所述步骤f中所述聚阴离子改性剂为聚4-苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠和聚丙烯磺酸钠一种或几种，优选聚4-苯乙烯磺酸钠。
25、进一步的，所述步骤f的电沉积母液中聚阴离子改性剂质量浓度为1～5g/l，氯化钠质量浓度为3～30g/l。
26、进一步的，所述步骤g的电沉积反应时间为0.2～2h，电流密度为1～50ma/cm2。采用电沉积方法在阴离子交换膜表面二次沉积一层聚阴离子改性剂，对膜表面起到磺化和修饰作用。
27、进一步的，最终得到改性的阴离子交换膜后将其保存于氯化钠溶液中。所述氯化钠溶液的质量浓度为5～本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的荷正电胺类化合物选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚环氧氯丙烷胺和季铵化壳聚糖中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的β-环糊精与聚乙烯醇的质量比为0.05:1～0.4:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为戊二醛，交联剂与聚乙烯醇的质量比为0.01:1～0.1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，调节溶液pH至4～6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中反应时间为4～16h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述干燥为先在室温下干燥2～6h，然后在40～80℃真空下继续干燥4～10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱化的时间为12～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中所述T
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d的多巴胺Tris缓冲溶液中多巴胺质量浓度为0.3～3g/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e中硫酸铜浓度为1～15mmol/L，搅拌反应时间为1～10h，其硫酸铜可以诱导多巴胺快速聚合，在阴离子交换膜表面形成荷负电的聚多巴胺电解质层，对膜表面进行初步改性。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤f中所述聚阴离子改性剂选自聚4-苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠和聚丙烯磺酸钠一种或几种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤f中电沉积母液中聚阴离子改性剂质量浓度为1～5g/L，氯化钠质量浓度为3～30g/L。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤g的电沉积反应时间为0.2～2h，电流密度为1～50mA/cm2。
15.权利要求1-14任意一项所述的制备方法所制备的改性阴离子交换膜。
16.一种高硫酸盐有机废水的处理方法，其特征在于，以权利要求15所述的改性阴离子交换膜作为电渗析单元的阴离子交换膜，对高硫酸盐有机废水进行电渗析浓缩处理。
17.一种高硫酸盐有机废水的处理工艺，包括软化调节单元、电渗析单元、厌氧生化单元、甲烷净化单元及后处理单元；其特征在于，所述电渗析单元中的阴膜采用权利要求15所述的改性阴离子交换膜。
18.根据权利要求17所述的处理工艺，其特征在于，具体为：高硫酸盐有机废水首先进入软化调节单元去除钙镁硬度，然后进入电渗析单元；电渗析单元的电渗析装置的阴离子交换膜为改性阴离子交换膜，阳离子交换膜为通用型阳离子交换膜，电渗析淡化液进入厌氧生化单元，电渗析浓缩液进入后处理单元；厌氧生化单元产生的甲烷经甲烷净化单元处理后被回收利用，厌氧生化单元出水同电渗析浓缩液一样进入后处理单元。
...【技术特征摘要】
1.一种改性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的荷正电胺类化合物选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚环氧氯丙烷胺和季铵化壳聚糖中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的β-环糊精与聚乙烯醇的质量比为0.05:1～0.4:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为戊二醛，交联剂与聚乙烯醇的质量比为0.01:1～0.1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，调节溶液ph至4～6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中反应时间为4～16h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述干燥为先在室温下干燥2～6h，然后在40～80℃真空下继续干燥4～10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱化的时间为12～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中所述tris–hcl缓冲液的浓度为10～50mmol/l。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d的多巴胺tris缓冲溶液中多巴胺质量浓度为0.3～3g/l。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e中硫酸铜浓度为1～15mmol/l，搅拌反应时间为1～10h，其硫酸铜可以诱导多巴胺快速聚合，在阴离子交换膜...
【专利技术属性】
技术研发人员：马和旭，程晓东，周彤，程梦婷，李宝忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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