【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机非金属材料成型，具体涉及一种轻质高强高密石墨骨架的制备方法。
技术介绍
1、石墨材料在实际应用时，主要有一维纤维、二维薄膜和三维多孔块体三种形式。其中，三维的宏观多孔石墨骨架是一种重要的结构，它具有质量轻、密度小、比表面积大、孔径可调、宏观形状可控、耐热性好、成本低和前驱体多样化等特点，并且能够根据不同功能需求通过微观结构的调控实现材料性能的改善。此外，多孔石墨骨架能够作为良好的基体材料，通过混合、沉积、包覆和电镀等多种复合方式，在多孔结构里引入多种纳米材料从而制备出具有多尺度结构的三维多孔复合材料，大幅提升材料的性能。但是，目前的石墨骨架仍然面临着结构可设计性差、孔结构不可控、力学性能较弱和不能批量化制备等突出缺点。所以，石墨骨架的性能无论从前驱体的选择、结构设计或者制备方法的创新来讲，都有着极大的提升空间。
2、为了获得石墨骨架，目前主要制备方法有：模板法、发泡法和选择性激光烧结等方法，硬模板法是以一种以现有的且孔隙构造和成分已知的硬质材料作为模板，将前驱体通过物理或化学方法填充到硬模板的孔隙中，经过碳化使碳原子固定在硬模板上了，最后使用物理或化学反应将孔隙中硬模板移除，以获得具有特定孔结构的多孔碳材料。通过模板法以嵌段共聚物pluronic f127作为间隔物合构在石墨烯表面构建了介孔结构，所得到的是石墨骨架比表面积为700~850m2/g，总孔隙体积为2.2~2.4cm3/g，抗压强度为100~150mpa，常温热导率仅为60~140w/m•k。但操作过程需要去除模板，增加实验成本以及操作复
3、发泡法制备石墨骨架的工序主要有原料配制、装模、发泡、氧化固定、碳化和石墨化等。常见主要原料分高聚物和沥青两类。传统高聚物原料制备石墨泡沫：将树脂置于模具内加入发泡剂在高压下加热至树脂软化点以上急速卸压形成闪蒸在氮气环境中碳化和石墨化；中间相沥青基石墨泡沫：是以煤沥青、石油沥青或合成沥青为原料，先将沥青调制成中间相沥青，然后在高温、高压条件下对中间相沥青进行发泡，再经碳化和石墨化等工艺制备而成。发泡法所制得的石墨骨架的容积性质取决于固相性质、表观密度、孔隙尺寸和孔隙性状，而这些又与前驱体原料和发泡工艺有关，这些因素使得石墨泡沫作为一种石墨骨架，其导热性能和力学性能还非常难以控制。此外，石墨泡沫骨架结构以及导热网络由于模具的限制和重力的影响，各方向导热系数不同；发泡升温速率不同导热系数也不同，由此可见其制备工艺参数对材料性质的影响也还未研究完成，因而难以控制。通常石墨泡沫平均孔径约200~500μm，孔隙率约70%~90%，特殊的高孔隙结构使得材料密度小于0.65g/cm3，有效导热系数仅在50~200w/m•k之间，压缩强度在10~100mpa之间。
4、选择性激光烧结技术（sls）作为增材制造技术（am）里一个重要组成部分，具有强大的制造复杂几何形状零件的能力。该工艺通过激光有选择性地逐层烧结固体粉末，使粉末材料熔化、冷却凝结成三维实体零件。sls可快速制备复杂多孔石墨骨架，实现孔洞以及导热通路网络结构可控。但由于烧结的混合粉末其堆积密度低、流动性差以及真空压力浸渍等后处理过程中出现较多闭气孔，所以制备获得的多孔石墨骨架密度、力学性能都很低，密度在1.25~1.46g/cm3之间，抗压强度在80~120mpa之间，导热系数也仅有60~150w/m•k。
5、综上所述，利用模板法制备石墨骨架操作复杂成本高，且综合性能不佳，利用发泡法难以控制导热网络结构，其体积密度、力学性能、导热性能等会受到诸多工程因素影响，而利用sls技术虽然可以制备复杂结构石墨骨架，但采取传统的多次浸渍致密化工艺提升其体积密度、力学性能仍然存在困难。由此可见利用sls制备多孔石墨骨架只能实现孔洞以及导热网络结构可控，还需在其制备过程中提高体积密度以及致密化过程中实现有序可控。
技术实现思路
1、本专利技术的技术目的是解决现有制备方法难以提高石墨骨架体积密度以及力学性能的问题，解决石墨骨架宏观孔洞结构或导热网络结构的控制问题，解决石墨骨架难以提高预制体密度以及成型件强度的难题。
2、本专利技术提供一种轻质高强高密石墨骨架制备方法，利用中间相碳微球中β树脂良好的自烧结性，基于粉体颗粒级配理论、优化sls成形工艺及快速碳化，获得较高体积密度的轻质石墨骨架预制体；再选择不同高残碳率、高软化点的浸渍剂以及浸渍方案将轻质石墨骨架预制体进行有序致密化，逐渐减小微观孔洞的大小使其形成较多纳米级的开气孔，再通过化学气相浸渗使热解碳沉积在纳米级的开气孔中，最后高温石墨化获得轻质高强高密石墨骨架。
3、本专利技术炉体中充满惰性气氛是为了防止骨架与空气在高温下发生未知的反应，之后通入碳氢化合物气体必须控制流量，以防止热解碳产生过多造成表面封孔。当然，在防止孔洞堵塞时，也不能把碳氢化合物气体流量降太低，所以在通入碳氢化合物气体的基础上，再通入氢气，通过氢气抑制碳氢化合物气体与骨架表面反应，保证骨架内部孔隙得到填充。
4、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
5、一种轻质高强高密石墨骨架的制备方法，包括以下步骤：
6、步骤1：将酚醛树脂溶液和无水乙醇溶液混合得到稀释液，稀释液与球形石墨粉末混合、搅拌，烘干和粉碎，过筛得到包覆球形石墨粉末；
7、步骤2：将中间相碳微球粉末通入氧气，高温氧化处理，冷却得到氧化中间相碳微球粉末；
8、步骤3：将硅粉、钛粉和超细环氧树脂粉末填充在包覆球形石墨粉末的间隙中，再填充氧化中间相碳微球粉末，得到流动性好堆积密度高的混合粉末；
9、步骤4：构建多孔石墨骨架模型，并利用步骤3得到的混合粉末，3d打印得到轻质石墨骨架素坯；
10、步骤5：将轻质石墨骨架素坯二次固化后，抽真空，然后在惰性气体保护下，快速碳化后，利用硼改酚醛树脂溶液浸渍，重复碳化与浸渍2~3次，再烘干得到致密化的轻质石墨骨架预制体；
11、步骤6：采用化学气相渗透沉积法，抽真空，再通入惰性气体，将碳氢化合物渗透沉积在步骤5得到的轻质石墨骨架预制体中，得到轻质高密石墨骨架预制体；
12、步骤7：将轻质高密石墨骨架预制体进行石墨化，得到轻质高强高密石墨骨架。
13、所述步骤1中，酚醛树脂溶液的酚醛质量分数是40%，以质量比计，酚醛树脂溶液：无水乙醇=1~3:2~4，球形石墨粉末：稀释液=1~3:1~2。
14、所述步骤2以20~40℃/min的升温速率，升温至250~300℃，保温15~30min后冷却。
15、所述步骤3混合粉末中的各组分为：包覆球形石墨粉末的质量百分比是40%~60%，环氧树脂粉末的质量百分比是20%~30%，氧化中间相碳微球粉末的质量百分比是15%~30%，硅粉的质量百分比是5%~15%、钛粉的质量百分比是5%~15%。
16、所述步骤3中，包覆球形石墨粉末粒径是10μm~30μm，环氧树脂粉末粒径是10μm~9本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，酚醛树脂溶液的酚醛质量分数是40%，稀释液以质量比计，酚醛树脂溶液：无水乙醇=1~3:2~4，包覆球形石墨粉末以质量比计，球形石墨粉末：稀释液=1~3:1~2。
3.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤2以20~40℃/min的升温速率，升温至250~300℃，保温15~30min后冷却。
4.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤3混合粉末中的各组分为：包覆球形石墨粉末的质量百分比是40%~60%，环氧树脂粉末的质量百分比是20%~30%，氧化中间相碳微球粉末的质量百分比是15%~30%，硅粉的质量百分比是5%~15%、钛粉的质量百分比是5%~15%。
5.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，包覆球形石墨粉末粒径是10μm~30μm，环氧树脂粉末粒径是10μm~900μm，
6.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述将轻质石墨骨架素坯二次固化，包括以下阶段：
7.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤5中快速碳化，包括以下阶段：
8.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，碳氢化合物选自甲烷、乙烯、丙烷中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤6中化学气相渗透沉积法的升温速率是10~30℃/min，温度是1100-1200℃，压力是2kPa~10kPa，沉积时间是20~50h。
10.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤7中石墨化的升温速率是20~40℃/min，升至1200-1300℃后，升温速率是10~30℃/min，升温至2800-2850℃，保温1~3h后冷却。
...【技术特征摘要】
1.一种轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，酚醛树脂溶液的酚醛质量分数是40%，稀释液以质量比计，酚醛树脂溶液：无水乙醇=1~3:2~4，包覆球形石墨粉末以质量比计，球形石墨粉末：稀释液=1~3:1~2。
3.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤2以20~40℃/min的升温速率，升温至250~300℃，保温15~30min后冷却。
4.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤3混合粉末中的各组分为：包覆球形石墨粉末的质量百分比是40%~60%，环氧树脂粉末的质量百分比是20%~30%，氧化中间相碳微球粉末的质量百分比是15%~30%，硅粉的质量百分比是5%~15%、钛粉的质量百分比是5%~15%。
5.根据权利要求1所述的轻质高强高密石墨骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，包覆球形石墨粉末粒径是10μm~30μm，环氧树脂粉末粒径是10μm~...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴海华，龚亮，张华龙，曾世渝，李思维，戢运鑫，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：
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