【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新型热电材料，具体涉及一种新型银铋硫矿结构热电材料及其制备方法。
技术介绍
1、银铋硫矿化合物结构为准二维结构，由ges结构单元形成层与nacl结构单元形成层连接而成，为了从结构上区分银铋硫矿化合物，以nacl结构单元形成层中对角线上八面体数量(n)来进行区分，n的范围为2-8。银铋硫矿化合物具有环境友好以及丰度高等优点，在光学材料、红外探测材料、热电材料和太阳能等领域应用广泛。但是，随着银铋硫矿结构化合物在各个领域的快速发展，许多银铋硫矿结构化合物无法满足更高性能的需求，尤其是在热电材料领域(例如，高度可调的带隙，兼具高的电导率和低的热导率等)。热电材料是一种可以实现热能和电能直接相互转换的环境友好型功能材料，在深空探测、废热回收和精确控温等
有着不可替代的重要作用。然而，目前已知应用于热电方面的银铋硫矿化合物数目较少。并且现有的银铋硫矿结构化合物虽然具有较低的晶格热导率，但是电导率相对较低，材料的本征zt值通常不高。因此，寻求多组元，成分稳定的新型银铋硫矿结构热电材料具有十分重要的研究意义。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术提供了一种新型银铋硫矿结构热电材料及其制备方法，通过对银铋硫矿结构化合物进行元素替换，得到四元的pb5sb12+xbi6-xse32和pb4sb12-xbi8+xse34银铋硫矿结构热电材料，其中，本专利技术得到的pb4sb9bi11se34材料，本征热电优值为0.48，可作为热电材料进行应用。
2、本专利技术采用
3、一种新型银铋硫矿结构热电材料，所述新型银铋硫矿结构热电材料的化学式为pb5sb12+xbi6-xse32或pb4sb12-xbi8+xse34；所述pb5sb12+xbi6-xse32中，0≤x≤5，pb5sb12+xbi6-xse32的nacl结构单元形成层中对角线八面体数量为8；所述pb4sb12-xbi8+xse34中，0≤x≤6，pb4sb12-xbi8+xse34的nacl结构单元形成层中对角线八面体数量为8。
4、优选地，所述pb5sb12+xbi6-xse32中，x分别为0、1、2、3或4；所述pb4sb12-xbi8+xse34中，x分别为0、1、2、3、4或5。
5、优选地，所述pb5sb12+xbi6-xse32和pb4sb12-xbi8+xse34的晶体结构均属于单斜结构，空间群为c2/m；所述pb5sb12+xbi6-xse32晶胞参数为β＝130.700°-130.739°；所述pb4sb12-xbi8+xse34晶胞参数为β＝115.309°-115.487°。
6、一种新型银铋硫矿结构热电材料的制备方法，具体包括以下步骤：
7、s1、准备原料pb条、sb粒、bi粒和se粒；
8、s2、按照原子比例分别称取单质pb、sb、bi和se，倒入石英管中，抽真空后用氢氧焰密封石英管，在高温固相反应后得到pb5sb12+xbi6-xse32或pb4sb12-xbi8+xse34材料；
9、s3、分别将高温固相反应得到的pb5sb12+xbi6-xse32或pb4sb12-xbi8+xse34材料研磨成粉末，得到的粉末装填到石墨模具中，然后进行放电等离子体烧结，得到pb5sb12+xbi6-xse32或pb4sb12-xbi8+xse34块体材料。
10、优选地，步骤s2中，高温固相反应的具体过程为：10小时升至1050℃，在此温度下保温20h，水淬，得到pb5sb12+xbi6-xse32或pb4sb12-xbi8+xse34材料。
11、优选地，步骤s3中，放电等离子体烧结的具体过程为：炉腔真空度小于8pa，轴向压力为40mpa，烧结温度为350-400℃，烧结时间为12min；在放电等离子体烧结完成后，采用随炉冷却室温并逐步卸去压力。
12、通过本专利技术所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本专利技术利用银铋硫矿结构化合物中阳离子位点的高度容忍性，得到的多元银铋硫矿结构化合物pb5sb12+xbi6-xse32和pb4sb12-xbi8+xse34，隶属于c/2m空间群，计算带隙在0.27ev左右，是一种潜在的热电材料。
13、现有的银铋硫矿结构化合物虽然具有较低的晶格热导率，但是电导率相对较低，且这些材料的本征zt值通常不高。不同于此，本专利技术得到单相化合物，如pb5sb12bi6se32和pb4sb9bi11se34，具有特定的空间群结构和物相参数，属于新型的银铋硫矿化合物。得到的pb4sb9bi11se34材料，本征热电优值为0.48，具有较高的本征热电优值。本专利技术合成方法简单，成本低廉，通过高温固相反应得到多晶样品，对样品研磨，即可得到粉末样品；并可进一步结合等离子体快速烧结工艺，得到致密的多晶块体。合成样品成分均匀，热电材料的各元素实际比例接近于名义标称比，实测值与名义值两者之间的差异基本可以忽略。
14、采用上述技术方案后，本专利技术与
技术介绍
相比，具有如下优点：
15、1、本专利技术实现了新型多元银铋硫矿结构化合物的构建，原理在于改变阴阳离子进而改变nacl结构单元形成层的厚度，这是一种新的策略，不同于简单的阳离子替换。
16、2、本专利技术可形成稳定的pb5sb12+xbi6-xse32和pb4sb12-xbi8+xse34单相，例如pb5sb12bi6se32和pb4sb9bi11se34。
17、3、本专利技术的制备方法采用快速、成本低廉的高温固相反应合成，结合放电等离子体烧结，可快速获得大规模的致密pb5sb12+xbi6-xse32和pb4sb12-xbi8+xse34热电材料，避免了条件严苛的溶剂热合成的传统合成方案的不足。本专利技术采用放电等离子体烧结，烧结时间不高于12min，具有快速的特点。
18、4、本专利技术得到的pb4sb9bi11se34材料，本征热电优值为0.48，可作为热电材料应用。
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1.一种新型银铋硫矿结构热电材料，其特征在于：所述新型银铋硫矿结构热电材料的化学式为Pb5Sb12+xBi6-xSe32或Pb4Sb12-xBi8+xSe34；所述Pb5Sb12+xBi6-xSe32中，0≤x≤5，Pb5Sb12+xBi6-xSe32的NaCl结构单元形成层中对角线八面体数量为8；所述Pb4Sb12-xBi8+xSe34中，0≤x≤6，Pb4Sb12-xBi8+xSe34的NaCl结构单元形成层中对角线八面体数量为8。
2.如权利要求1所述的一种新型银铋硫矿结构热电材料，其特征在于：所述Pb5Sb12+xBi6-xSe32中，x分别为0、1、2、3或4；所述Pb4Sb12-xBi8+xSe34中，x分别为0、1、2、3、4或5。
3.如权利要求1所述的一种新型银铋硫矿结构热电材料，其特征在于：所述Pb5Sb12+xBi6-xSe32和Pb4Sb12-xBi8+xSe34的晶体结构均属于单斜结构，空间群为C2/m；所述Pb5Sb12+xBi6-xSe32晶胞参数为β＝130.700°-130.739°；所述Pb4Sb12-xBi8+xSe3
4.一种如权利要求1-3任一项所述的新型银铋硫矿结构热电材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的一种新型银铋硫矿结构热电材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，高温固相反应的具体过程为：10小时升至1050℃，在此温度下保温20h，水淬，得到Pb5Sb12+xBi6-xSe32或Pb4Sb12-xBi8+xSe34材料。
6.如权利要求4所述的一种新型银铋硫矿结构热电材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，放电等离子体烧结的具体过程为：炉腔真空度小于8Pa，轴向压力为40MPa，烧结温度为350-400℃，烧结时间为12min；在放电等离子体烧结完成后，采用随炉冷却室温并逐步卸去压力。
...【技术特征摘要】
1.一种新型银铋硫矿结构热电材料，其特征在于：所述新型银铋硫矿结构热电材料的化学式为pb5sb12+xbi6-xse32或pb4sb12-xbi8+xse34；所述pb5sb12+xbi6-xse32中，0≤x≤5，pb5sb12+xbi6-xse32的nacl结构单元形成层中对角线八面体数量为8；所述pb4sb12-xbi8+xse34中，0≤x≤6，pb4sb12-xbi8+xse34的nacl结构单元形成层中对角线八面体数量为8。
2.如权利要求1所述的一种新型银铋硫矿结构热电材料，其特征在于：所述pb5sb12+xbi6-xse32中，x分别为0、1、2、3或4；所述pb4sb12-xbi8+xse34中，x分别为0、1、2、3、4或5。
3.如权利要求1所述的一种新型银铋硫矿结构热电材料，其特征在于：所述pb5sb12+xbi6-xse32和pb4sb12-xbi8+xse34的晶体结构均属于单斜结构，空间群...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗中箴，杨瑞枝，崔洪花，周靖，邹志刚，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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