【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开属于电池材料，涉及一种磷酸铁材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、1996年，日本ntt首次提出了具有橄榄石结构的lixmpo4的锂离子电池正极材料，其中m为钴和铁的复合物。美国和日本做了大量基础研究，先后发现橄榄石结构的锂电池活性材料，使得该类型材料受到了广大研究者的重视，成为研究重点。与其他锂离子电池正极活性材料相比，磷酸铁锂具有显著的优势：比容量约170mah/g，首次充放电效率高；充放电过程中电压平台平缓，循环寿命好，铁元素非战略金属，储量丰富，价格低廉；环保无污染，对环境友好。这些优点使其在电动汽车、离网式太阳能储能电站、电网削峰填谷等领域被广泛看好，被认为是最有可能成为传统石化能源替代产品的新一代锂离子电池。
2、但是仍存在一些亟待解决的问题，lifepo4较低的电子电导率和离子迁移能力，影响了其在大功率及低温环境下的大规模应用。
3、cn110294466a公开了一种纳米片状磷酸铁的制备方法，在浓度为1.5～3mol/l的磷酸中缓慢加入铁黑，然后搅拌加热反应，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥和脱水等步骤得到所述纳米片状磷酸铁。
4、cn102079516a公开了一种片状磷酸铁晶体制备方法：在带有搅拌、加热系统的反应釜中，分别通入以磷源、铁源、氧化剂及添加剂1所配制的溶液a，以氢氧化钠、氨水中的一种或两者的混合液及添加剂2所配制的溶液b。其中温度的控制范围是50-80℃，ph值控制的范围是1-5。即可得到纯相无水的磷酸铁。
5、上述方案制得片状磷酸铁的形貌不均匀，
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
2、本公开的目的在于提供一种磷酸铁材料及其制备方法和应用，本公开制备了一种片状磷酸铁，在提高磷酸铁锂电子电导率和离子迁移能力的同时，实现磷酸铁锂颗粒形貌可控化和原位碳包覆。
3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：
4、第一方面，本公开提供了一种磷酸铁材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5、(1)将1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘与水混合，调节ph进行诱导反应，得到有机骨架溶液；
6、(2)将铁盐与所述有机骨架溶液混合，搅拌得到混合溶液，将所述混合溶液与磷酸源混合，进行反应，得到水合磷酸铁；
7、(3)对所述水合磷酸铁进行陈化处理后，烧结得到所述磷酸铁材料。
8、本公开利用1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘具有氢有机骨架在酸性条件下生长的特性，诱导后加入铁盐由于-cooh对铁离子的吸附，后加入磷酸根后，使磷酸铁晶体被诱导呈片状生长，后经过加热反应，得到水合磷酸铁沉淀；陈化过程中，氢有机骨架中由于高温导致氢键破坏以及诱导羧酸的去质子化，在低温环境下，质子会使氢键重新缔合，晶体重构，可以一定程度上增加磷酸铁材料的疏松程度。
9、在一个实施方式中，步骤(1)所述1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘通过如下方法制得：
10、将氢氧化钾与溶剂混合得到混合溶液，取4，4′，4″，4″′-(芘-1，3，6，8-四基)四苯甲酸四甲酯与混合溶液混合进行回流反应，真空条件下去除有机溶剂，得到所述1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘。
11、本公开制得1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘的结构式如下：
12、
13、本公开所述1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘的氢有机骨架经高温煅烧形成磷酸铁锂后，在其内部形成碳结构，进而可以增加电子导电率。
14、在一个实施方式中，所述氢氧化钾和4，4′，4″，4″′-(芘-1，3，6，8-四基)四苯甲酸四甲酯的质量比为(0.8～1.2)∶1，例如：0.8∶1、0.9∶1、1∶1、1.1∶1或1.2∶1等。
15、在一个实施方式中，所述溶剂包括四氢呋喃、1，4二氧化六环和水。
16、在一个实施方式中，所述四氢呋喃、1，4二氧化六环和水的体积比(4～6)∶(1～3)∶2，例如：4∶1∶2、5∶2∶2、5∶1∶2、6∶3∶2或6∶2∶2等。
17、在一个实施方式中所述4，4′，4″，4″′-(芘-1，3，6，8-四基)四苯甲酸四甲酯与混合溶液的质量体积比为1∶(80～120)g/ml，例如：1∶80g/ml、1∶90g/ml、1∶100g/ml、1∶110g/ml或1∶120g/ml等。
18、在一个实施方式中，所述回流反应的温度为80～90℃，例如：80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等。
19、在一个实施方式中，所述回流反应的时间为6～24h，例如：6h、12h、15h、20h或24h等。
20、在一个实施方式中，步骤(1)所述ph为1.5～2，例如：1.5、1.6、1.8、1.9或2等。
21、在一个实施方式中，所述诱导反应的时间为10～30min，例如：10min、15min、20min、25min或30min等。
22、在一个实施方式中，步骤(2)所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
23、在一个实施方式中，所述铁盐与所述有机骨架溶液中1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘的摩尔比为1∶(0.05～0.2)，例如：1∶0.05、1∶0.08、1∶0.1、1∶0.15或1∶0.2等。
24、在一个实施方式中，所述搅拌的速度为300～1000rpm，例如：300rpm、500rpm、600rpm、800rpm或1000rpm等。
25、在一个实施方式中，步骤(2)所述磷酸源包括磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸一氢钠或磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
26、在一个实施方式中，所述磷酸源中磷元素和混合溶液中铁元素的摩尔比为(1～1.5)∶1，例如：1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1或1.5∶1等。
27、在一个实施方式中，步骤(2)所述反应的温度为60～100℃，例如：60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
28、在一个实施方式中，所述反应的时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等。
29、在加热反应的沉淀过程中，磷酸铁晶体在氢有机骨架的诱导中生长为片状，但包覆在磷酸铁中氢有机骨架的结构部分受高温影响断裂坍塌，因此在陈化过程中在室温条件下，磷酸能使断裂的氢键重新缔合，从而在氢键重新缔合过程，氢有机骨架重结晶，导致其磷酸铁内部一定程度的松散。
30、在一个实施方式中，步骤(3)所述陈化处理的处理剂包括磷酸。
31、在一个实施方式中，所述陈化的时间为4～15h，例如：4h、6h、8h、10h或15h等，可选为8～15h。
32、在一个实施方式中，所述陈化处理的温度为20～30本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘通过如下方法制得：
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述氢氧化钾和4，4'，4”，4”'-(芘-1，3，6，8-四基)四苯甲酸四甲酯的质量比为(0.8～1.2):1。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述溶剂包括四氢呋喃、1，4二氧化六环和水。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述四氢呋喃、1，4二氧化六环和水的体积比(4～6):(1～3):2。
6.如权利要，2-5任一项所述的制备方法，其中，所述4，4'，4”，4”'-(芘-1，3，6，8-四基)四苯甲酸四甲酯与混合溶液的质量体积比为1:(80～120)g/mL。
7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其中，所述回流反应的温度为80～90℃；
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述pH为1.5～2；
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，所述诱
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
11.如权利要求1-10任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述磷酸源包括磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸一氢钠或磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合；
12.如权利要求1-11任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述反应的温度为60～100℃；
13.如权利要求1-12任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述陈化处理的处理剂包括磷酸；
14.如权利要求1-13任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述陈化处理的时间为8～15h。
15.如权利要求1-14任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述烧结的温度为400～800℃；
16.一种通过如权利要求1-15任一项所述方法制得的磷酸铁材料。
17.一种如权利要求16所述磷酸铁材料与锂源混合烧结制得的磷酸铁锂。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘通过如下方法制得：
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述氢氧化钾和4，4'，4”，4”'-(芘-1，3，6，8-四基)四苯甲酸四甲酯的质量比为(0.8～1.2):1。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述溶剂包括四氢呋喃、1，4二氧化六环和水。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述四氢呋喃、1，4二氧化六环和水的体积比(4～6):(1～3):2。
6.如权利要，2-5任一项所述的制备方法，其中，所述4，4'，4”，4”'-(芘-1，3，6，8-四基)四苯甲酸四甲酯与混合溶液的质量体积比为1:(80～120)g/ml。
7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其中，所述回流反应的温度为80～90℃；
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述ph为1.5～2；
9.如权利要求1-8任一...
【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，李爱霞，谢英豪，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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