【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农药合成领域，特别是涉及一种用于制备苯唑草酮化合物中间体4-甲硫基-3-醛基-2-甲基苯甲酸酯类化合物的制备方法。
技术介绍
1、苯唑草酮是巴斯夫首创研制的苯甲酯吡唑酮类除草剂，属于对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(hppd)类抑制剂，其英文通用名称为topramezone，中文名称为苯唑草酮或苯吡唑草酮，商品名为campusr或“苞卫”。能有效防除玉米地一年生禾本科杂草和阔叶杂草，对玉米安全，但其使用范围也已逐渐扩大至水稻及甘蔗等作物，且与其他农药可安全进行复配使用。2018年全球苯唑草酮市场规模约为1.09亿美元，原药应用总量约为269.35吨，其中用于玉米的市场占比高达65.55％左右，其他作物约占34.45％。苯唑草酮因其优异的药效，具有广阔的市场前景，但是其难度极高的合成工艺使其售价高昂并因此限制了它的广泛推广和使用。
2、目前报道的苯唑草酮的制备工艺主要是以下两条：
3、路线1：
4、
5、路线2：
6、
7、其中路线1中化合物(8)的制备(参见专利：us20026469176)需要经过超低温反应构建异噁唑环，同时该路线还用到剧毒的一氧化碳和昂贵的金属钯催化剂，导致成本居高不下。路线2中化合物(7)报道有以下的制备方法：
8、1)参见专利：us6100421
9、
10、本路线中溴代反应步骤选择性低，导致反应后分离和纯化困难；
11、2)参见专利：cn201410083163
1
13、本路线中起始原料的来源困难，也是参照us20026469176中的方法制备，同时在转变为羧基的过程中用到正丁基锂在-100～-60℃的超低温条件下反应，工业化生产困难；
14、3)参见专利：cn201910517379
15、
16、本路线中的起始原料同样来源困难，在羟胺和腈基的反应过程中由于羟胺有双反应官能团，不可避免的产生大量杂质。
17、上述工艺路线长，反应条件较为苛刻，反应收率不高，存在大量三废，并且处理难度大。
18、综上，现有方法在制备苯唑草酮中间体化合物时，存在三废量大、成本高、生产环境恶劣等缺点。
19、申请人在cn202210390195.x中披露了化合物：
20、该化合物作为中间体化合物用于制备苯唑草酮可以克服现有技术中合成苯唑草酮工艺中存在的缺陷，新的合成苯唑草酮的工艺条件反应条件温和，绿色环保，使得合成苯唑草酮具有较高的收率，对降低苯唑草酮合成成本，将有利于苯唑草酮的推广和使用。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种苯唑草酮中间体4-甲硫基-3-醛基-2-甲基苯甲酸酯类化合物的制备方法。
2、具体的，本发提供一种式v：
3、化合物的合成方法，其中，r为酯基，羧酸，酰胺或氰基。
4、本专利技术采用如下技术方案，一种式v化合物的制备方法，包括如下反应步骤：
5、步骤(1)、式i化合物与维尔斯迈尔试剂反应，制得式ii所示化合物；
6、步骤(2)、将步骤(1)制备得到的式ii所示化合物水解得到式iii化合物；
7、步骤(3)、将步骤(2)制备得到的式iii化合物在碱存在条件下与甲硫醇钠进行取代反应得到式iv；
8、步骤(4)、将步骤(3)制备得到的式iv化合物氧化制得式v化合物，其中，式i、式ii、式iii、式iv和式v的结构如下：
9、其中r为酯基，羧酸，酰胺或氰基，r1和r2分别独立的选自任选取代的烷基，优选任选取代的c1-c4烷基，x为卤素，优选氟、氯、溴和碘。
10、本专利技术的有益效果：
11、1、本专利技术制备式v化合物的反应条件温和，工艺绿色环保，使用式v化合物合成苯唑草酮可以降低苯唑草酮原药的合成成本。
12、2、本专利技术式v化合物合成过程中的原料易得，反应收率高，易于工业化。
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1.一种式V化合物的制备方法，其特征在于，包括如下反应步骤：
2.根据权利要求1所述的式V化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的维尔斯迈尔试剂是由DMF、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-N-乙基甲酰胺中的一种与三氯氧磷、三溴氧磷、氯化亚砜及草酰氯中的一种制备得到；式Ⅰ化合物与维尔斯迈尔试剂反应温度为0-100℃，优选为10-60℃。
3.根据权利要求1或2所述的式V化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水解优选在酸存在下水解，所述的酸为无机酸，优选硫酸、盐酸、磷酸，最优选为盐酸，水解反应是在溶剂中进行，所述的溶剂为有机溶剂、水中一种或多种，所述的有机溶剂为卤代烷烃，优选二氯甲烷、二氯乙烷中一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的式V化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的碱为有机碱或无机碱；所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾一种或多种；所述的有机碱为甲醇钠、乙醇钠、醋酸钠、醋酸铵一种或多种；优选为碳酸氢钠、醋酸钠、醋酸铵中一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的式V化合
6.根据权利要求1-5任一项所述的式V化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的式III化合物、碱和甲硫醇钠的用量摩尔比为1:0.1-2:1-4，优选1:0.1-0.5:1-3。
7.根据权利要求1-6任一项所述的式V化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的氧化剂为空气、过氧化氢、次氯酸钠、硫粉、二氧化硫、氯化亚砜、磺酰氯、浓硫酸、二氯化硫和三氧化硫中一种，优选为过氧化氢、氯化亚砜、硫粉中一种；所述式IV化合物与氧化剂用量的摩尔比为1:0.1-5，优选为1:1-2，反应温为10-50℃。
...【技术特征摘要】
1.一种式v化合物的制备方法，其特征在于，包括如下反应步骤：
2.根据权利要求1所述的式v化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的维尔斯迈尔试剂是由dmf、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基-n-乙基甲酰胺中的一种与三氯氧磷、三溴氧磷、氯化亚砜及草酰氯中的一种制备得到；式ⅰ化合物与维尔斯迈尔试剂反应温度为0-100℃，优选为10-60℃。
3.根据权利要求1或2所述的式v化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水解优选在酸存在下水解，所述的酸为无机酸，优选硫酸、盐酸、磷酸，最优选为盐酸，水解反应是在溶剂中进行，所述的溶剂为有机溶剂、水中一种或多种，所述的有机溶剂为卤代烷烃，优选二氯甲烷、二氯乙烷中一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的式v化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的碱为有机碱或无机碱；所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾一种或多种；所述的有机碱为甲醇钠、乙醇钠、醋酸钠、醋酸铵一种或多种；优选为...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘彬龙，
申请(专利权)人：帕潘纳北京科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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