【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于燃料电池催化剂，涉及一种耐久性pt-m合金催化剂的制备方法。
技术介绍
1、以质子交换膜燃料电池（pemfc）为动力以及燃料电池电站的兴起，标志着氢能时代的到来。质子交换膜燃料电池通过将氢气和氧气中的化学能直接转换成电能，在这个过程中起催化作用的催化剂必不可少。近年来，有关质子交换膜燃料电池催化剂的研究主要集中在如何对铂基纳米颗粒的形貌、尺寸和组分进行研究，以提升催化剂的活性和耐久性。pt-m合金催化剂的耐久性归根揭底，是要抑制合金成分m的溶出。溶出的m2+，将引起催化剂颗粒的催化活性降低，同时进入离聚物中的阳离子还会占据质子的位置，导致质子传导能力大幅度降低，影响燃料电池的性能。
2、现有技术中已进行了一些提升pt基催化剂耐久性性的研究，方法主要集中在通过高温热处理、或进行掺杂、或表面包覆。高温热处理会导致催化剂颗粒的长大团聚，催化剂催化活性将显著降低；掺杂无法阻止内部合金成分的流失；表面包覆直接覆盖催化剂的活性位点，导致活性降低。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种耐久性pt-m合金催化剂的制备方法，具有耐久性好的特点。
2、高铂载量、高成本是导致燃料电池汽车大规模推广的难题，这归根结底主要是由于现在燃料电池中普遍使用的铂碳催化剂催化活性较低的缘故。通过引入第二种过渡金属（比如co、mn、ni等）可以与pt形成合金，调控pt的电子及几何结构，显著的提升催化剂的催化活性，活性可提高2-3倍，使得燃料电池铂用量可以降低50%以上。但
3、本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
4、一种耐久性pt-m合金催化剂的制备方法，所述催化剂制备流程如下，
5、s1：将碳载体、六水合氯铂酸与过渡金属盐按照质量比1：(2.6~3.4)：(0.3~1.6)加入到去离子水中，搅拌，混合均匀，得到混合液a；
6、s2：继续搅拌混合液a，同时升温至90-120℃，对混合液进行蒸发反应，当混合液蒸发至粘稠状态时，停止加热，冷却至室温后在冻干机中进行冷冻干燥处理，先使用液氮对混合液进行10~15min冷冻处理，再在真空状态下将冷冻至固体的混合液于-70~-50℃下进行干燥，干燥时长为24h，冷冻干燥后得到黑色固体粉末b；
7、s3：将s2制得的黑色固体粉末b在还原气气氛下进行还原处理，反应温度为700~900℃，反应时长为1~3h，反应结束后以5℃/min缓慢冷却至室温，得到固体粉末c；
8、s4：将氯铂酸和氯金酸溶解于去离子水中，制得混合溶液，使用惰性气体对氯铂酸和氯金酸混合溶液进行除氧处理，再将s3制得的固体粉末c分散在处理后的混合溶液中，在温度30~60℃条件下反应1~5h，对反应得到的混合液过滤、洗涤，在氮气气氛下100℃干燥12h，得到pt-m合金催化剂。
9、进一步的，所述s1中过渡金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。
10、进一步的，所述过渡金属为钴、镍、锰、铬、铜、钯中的一种。
11、进一步的，所述s2中蒸发反应得到的粘稠状态的混合物中碳的固含量为10 ~ 40wt%。
12、进一步的，所述s3中还原气为氢气、氢氩混合气、氢氮混合气、一氧化碳气中的一种。
13、进一步的，所述s4中氯铂酸和氯金酸混合溶液的浓度为1wt%~2wt%。
14、进一步的，所述氯铂酸和氯金酸混合溶液中铂与金的摩尔比为1：1。
15、进一步的，所述s4中惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。
16、本专利技术先对碳粉与铂盐和过渡金属盐的混合液进行旋转蒸发，控制混合液的粘稠度，水分过多导致后续冷冻干燥材料分布不均匀，水分过少，材料中盐可能产生偏析，也导致不均匀。然后采用冷冻干燥结合合适的粘稠材料，通过液氮的急冷将金属离子原位的、均匀的固定在碳载体中，有利于后续的还原后得到均匀分布的pt-m合金颗粒。
17、过渡金属溶出孔道是指在合金材料中，过渡金属元素可以从晶格中溶解出来形成孔道，这些孔道可以增强材料的强度、改善导电性能。铂和金具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性，在合金材料中可以起到增强材料性能的作用。因此，铂和金可以通过占据表层的过渡金属溶出孔道，以增强合金的性能，增加催化剂的活性和选择性。
18、本专利技术采用原位置换的方法，使pt-m中活性更高的金属m置换合适量的pt和au于合金颗粒的表面。在高温还原及合金化的过程中，有部分的过渡金属态的m分布于pt-m合金颗粒的表面，这部分过渡金属m活性高，燃料电池中很容易在酸性条件下溶解以及氧化。故，本专利技术基于此点出发，充分利用表面金属态的m还原除氧后的氯铂酸和氯金酸的惰性气氛保护溶液。这样原来被m占据的位置，现在被pt或者au占据，而pt或者au具有很高的稳定性，沉积到表面后能进一步的抑制pt-m合金内部m的溶出，可以长时间的保持催化剂的活性和耐久性。值得指出的是，本专利技术中除氧处理，对于pt和au的沉浸均匀性和致密性非常关键，不除氧或者除氧未尽，会导致在氧气条件下m优先氧化溶解，使得沉积的pt不够致密，合金内部的m长时间运行也会流失，故除氧过程非常关键。
19、本专利技术的有益效果：
20、本专利技术通过利用pt原子或者pt与au混合原子反应中占据合金成分溶出时的位置，将内部合金成分锁住，极大的抑制金属阳离子的流出，从而显著提升催化剂的耐久性。
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1.一种耐久性Pt-M合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂制备流程如下，
2.根据权利要求1所述的一种耐久性Pt-M合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中过渡金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种耐久性Pt-M合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为钴、镍、锰、铬、铜、钯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐久性Pt-M合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中蒸发反应得到的粘稠状态的混合物中碳的固含量为10 ~ 40 wt%。
5.根据权利要求1所述的一种耐久性Pt-M合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中还原气为氢气、氢氩混合气、氢氮混合气、一氧化碳气中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐久性Pt-M合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S4中氯铂酸和氯金酸混合溶液的浓度为1wt%~2wt%。
7.根据权利要求6所述的一种耐久性Pt-M合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸和氯金酸混合溶液中铂与金的摩尔比
8.根据权利要求1所述的一种耐久性Pt-M合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S4中惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。
...【技术特征摘要】
1.一种耐久性pt-m合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂制备流程如下，
2.根据权利要求1所述的一种耐久性pt-m合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中过渡金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种耐久性pt-m合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为钴、镍、锰、铬、铜、钯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐久性pt-m合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2中蒸发反应得到的粘稠状态的混合物中碳的固含量为10 ~ 40 wt%。
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴爱明，朱凤鹃，吴若飞，郑文，王超，
申请(专利权)人：上海唐锋能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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