【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料，具体涉及一种环氧脂肪二酸酯增塑剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、软质增塑聚氯乙烯(pvc)塑料价廉物美，产量越来越大，对增塑剂的需求也越来越多，现在的增塑剂主要以石化产品邻苯二甲酸二辛酯(dop)为主，dop各方综合性能不错，价格又便宜，得到广泛的使用。
2、但随着环保要求的提高邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用受到了限制，增塑剂逐步走向可循环再生的生物质材料，脂肪酸酯类增塑剂开始得到重视，主要有氯代脂肪酸脂甲增塑剂和乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，但氯代脂肪酸脂甲增塑剂耐热性差与耐低温性不好，增塑效率较差，乙酰柠檬酸三丁酯由于分子量太小，挥发性较大无法与dop相比。
3、cn 108707296 a公开了一种以桐油为原料增塑制备聚氯乙烯的方法，将桐油添加到甲醇溶液中，加热恒温反应后，静置取层油液，将上层油液和适量的马来酸二辛酯加入反应釜中，恒温搅拌反应5-6小时，冷却至室温，即得增塑剂，将聚氯乙烯、增塑剂、填料、热稳定剂和阻燃剂加入共混熔融挤出造粒，即得；该增塑剂增塑聚氯乙烯，对聚氯乙烯具有较好的增塑性，且具有较高的闪点，热稳定性高。该专利技术的产物主要成分为聚合桐油三酸酯，相同分子量的三酸酯与二元酸酯比由于位阻的影响，柔顺性差，并且醇采用有支链的二辛酯(2-乙基己酯)，产品柔顺性更差，增塑效率比较低，增塑产品较硬一般用在耐高温电缆中而不适用于常温下使用的民用产品，并且结构中不含环氧基使用时需配合使用环氧大豆油等环氧化合物。
4、专利cn106397367a中提到的用桐油酸甲酯
技术实现思路
1、本专利技术针对pvc新型增塑剂的耐热性、挥发性、耐低温性不足的问题，提供一种新型环氧脂肪二酸酯增塑剂，该增塑剂与pvc相容性好、增塑效率高，且具有优异的耐热性、低挥发性、低温柔顺性。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
3、一种环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，包括步骤：
4、步骤1，将桐油和丙烯酸混合进行diels-alder加成反应制得丙烯酸聚合桐油为主的混合物产物；
5、步骤2，向步骤1的体系中加入丁醇进行酯化反应，酯化反应结束后再补加丁醇进行酯交换反应，产物经分层去除下层甘油，上层油层加入无机碱中和至中性，静置后去除水层，上层油层经蒸馏收集231～350℃馏分得到聚合桐油二酸二丁酯为主的混合物；
6、步骤3，向所述聚合桐油二酸二丁酯为主的混合物中滴加双氧水反应得到所述环氧脂肪二酸酯增塑剂。
7、本专利技术以桐油和丙烯酸为原料，经过diels-alder加成、酯化和酯交换反应，产物提纯后进行环氧化，得到的环氧脂肪二酸酯结构。聚氯乙烯增塑理论比较成熟，认为比较好的增塑剂一般为具有一定分子量的二元酸酯结构，相容性好，增塑效率高，而三元酸酯结构由于位阻的作用柔顺性差，增塑效率比较低；与二元酸生成酯的醇直链醇比支链醇具有更好的低温柔顺性，采用直链的正丁醇比有侧链的辛醇(2-乙基己醇)柔顺性更好；环氧结构更能提高热稳定性。环氧脂肪二酸二丁酯结构几乎完美的符合这些条件，用作pvc的增塑剂，能够具有优异的耐热性和低温柔顺性，且与pvc相容性良好，不会出现渗油、气温低时产品变硬等现象。采用的原料为天然生桐油，具有成本低，来源广的优点，加成、酯化、酯交换连续制备，工业化生产成本低。
8、优选地，步骤1中桐油为不同脂肪酸甘油三酯的混合物，这些脂肪酸主要有桐油酸(桐酸)含量75～85％、亚油酸8～10％、油酸6～8％、饱和脂肪酸(硬脂酸、棕榈酸等)3～4％、少量廿二烯酸等；桐油为天然原料，通常可从油桐子热压所得，是一种干性油(碘价157～174)，以高温(200～250℃)加热，可因自行聚合而成凝胶，甚至完全固化。由于实际工业化的桐油酸产地不同，其主要成分和各组分的比例也往往不同，但本专利技术中不影响制备过程，得到的产物为一系列类似结构化合物的混合物。
9、步骤1中所述桐油与丙烯酸的摩尔比为1:3～3.5。
10、由于桐油中主要成分是脂肪酸甘油酯，其中桐酸(桐油酸)比在78～85％左右，因此本专利技术中以桐油中100％为桐油酸甘油酯为计算标准来计算桐油的近似摩尔量，再加入桐油摩尔量的3～3.5倍丙烯酸，以保证稍过量的丙烯酸进行反应。
11、步骤1中还包括加入阻聚剂，阻聚剂质量为丙烯酸质量的0.5-2％；所述阻聚剂为对苯二酚。
12、步骤1的反应温度为160-200℃，反应时间为3-5小时；反应温度过高丙烯酸和桐油都易发生自聚反应物复杂，产品粘度增大质量变劣。反应温度过低反应速度变慢时间会变长，以上温度范围体系反应较为良好。
13、优选地，步骤1反应结束后采用氮气吹扫或抽真空法去除未反应原料。优选氮气吹扫的方法，该方法方便快速，简化工业生产步骤；
14、步骤1中，桐油主要成分桐油酸甘油酯与丙烯酸进行diels-alder加成反应的反应式可表示如下：
15、
16、优选地，步骤2中酯化反应加入丁醇的摩尔量为桐油摩尔量的6-8倍；此处的桐油摩尔量如上所述，为假定桐油中全部为桐油酸甘油酯计算的近似摩尔量。
17、步骤2中酯化反应还包括催化剂；催化剂质量为桐油酸质量的0.5-2％；所述催化剂包括浓硫酸、对甲苯磺酸、阳离子树脂任一种或多种；考虑到材料的易得性优选浓硫酸、对甲苯磺酸。
18、步骤2中酯化反应温度为130～160℃，反应1.5～3.5小时或以反应体系不在产生水排出为终点。
19、步骤2中主要成分进行酯化反应的反应式可表示为如下：
20、
21、优选地，步骤2中酯交换反应温度为145-180℃，反应时间为1-6小时；
22、步骤2中补加丁醇的摩尔量为桐油酸摩尔量的1-4倍。
23、步骤2酯交换反应结束后蒸馏去除未反应原料，反应混合物冷却至60℃以下后反应混合物分层，分层后下层为甘油，上层为聚合桐油二酸二丁酯为主的混合物。放出下层甘油，上层油层用碳酸钠溶液中和至中性，静置分层后去除水层，油层减压至3.3kpa以下的压力下收集200～230℃馏份，主要成份是在的硬脂酸丁酯、油酸丁酯等十八碳的脂肪酸单丁酯，一方面脂肪酸单丁酯是日化产品中重要的原料，单独售卖可摊平增塑剂的成本；另一方面脂肪酸单丁酯及其环氧化物与pvc的相容性不好，蒸馏去除后的增塑剂用于pvc不宜本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
2.根据权利要求1所述的环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤1中桐油为不同脂肪酸甘油三酯的混合物；步骤1中还包括加入阻聚剂，阻聚剂质量为丙烯酸质量的0.5-2％；所述阻聚剂为对苯二酚；
3.根据权利要求1或2所述的环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤1反应结束后采用氮气吹扫或抽真空法去除未反应原料。
4.根据权利要求1所述的环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤2中酯化反应加入丁醇的摩尔量为桐油摩尔量的6-8倍；
5.根据权利要求1所述的环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤2中酯交换反应温度为145-180℃，反应时间为1-6小时；
6.根据权利要求1所述的环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤3的反应还包括加入甲酸和催化剂；
7.根据权利要求1所述的环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤3中反应温度为60-75℃，双氧水滴加时间为3-6小时，滴加后体系继续反应0.5-2小时；p>
8.根据权利要求1所述的环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤3反应结束后向体系中加入碳酸钠溶液中和催化剂与甲酸，再经水清洗后减压蒸馏去除杂质。
9.根据权利要求1-8任一项所述的环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法制得的环氧脂肪二酸酯增塑剂。
10.一种增塑PVC材料，其特征在于，按照质量份包括如下原料组分：100份PVC，50-70份权利要求9所述环氧脂肪二酸酯增塑剂、1～4份热稳定剂、0.1～0.5份润滑剂，0～20份碳酸钙。
...【技术特征摘要】
1.一种环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
2.根据权利要求1所述的环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤1中桐油为不同脂肪酸甘油三酯的混合物；步骤1中还包括加入阻聚剂，阻聚剂质量为丙烯酸质量的0.5-2％；所述阻聚剂为对苯二酚；
3.根据权利要求1或2所述的环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤1反应结束后采用氮气吹扫或抽真空法去除未反应原料。
4.根据权利要求1所述的环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤2中酯化反应加入丁醇的摩尔量为桐油摩尔量的6-8倍；
5.根据权利要求1所述的环氧脂肪二酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤2中酯交换反应温度为145-180℃，反应时间为1-6小时；
6.根据权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：李玉浜，任煜程，
申请(专利权)人：绍兴宏润消防器材有限公司，
类型：发明
国别省市：
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