【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于阻燃剂，涉及一种双酚溴聚磷腈阻燃剂及阻燃氯丁橡胶复合材料。
技术介绍
1、氯丁橡胶由氯丁二烯为主要原料，通过均聚或少量其它单体共聚而成，被广泛应用于抗风化产品、粘胶鞋底、涂料和火箭燃料等领域。氯丁橡胶的耐热、耐光、耐老化性能优良，其耐油性能优于天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶，但当氯丁橡胶单独使用时，其阻燃性仍不能达到使用要求。为了进一步提高橡胶材料的阻燃性能，需要添加满足标准的阻燃剂和/或阻燃助剂。
2、阻燃剂作为重要添加剂之一，产量和消耗量巨大；其中溴系阻燃剂阻燃效率高，性价比居现有各类阻燃剂之前列。并且与低分子溴系阻燃剂相比，高分子溴系阻燃剂热稳定性更高，与基材的相容性更好，迁移性更低，对环境更友好。
3、六氯环三磷腈中的磷、氮元素含量丰富，稳定的共轭环结构赋予其优异的热稳定性能和阻燃性能；同时六氯环三磷腈携带多反应活性位点，容易与其他基团发生亲核取代反应，可设计、修饰性强，是一种理想的阻燃中间体，它作为单体所合成的有机-无机聚磷腈被广泛应用。
4、现有技术中已经公开了采用双酚a和/或双酚s桥连环三磷腈，但是其得到的产品中不含有溴、氯等阻燃元素，应用于氯丁橡胶时，阻燃效率大大降低；且制备过程存在着潜在危险，溶剂大多是乙腈、四氢呋喃这类有毒挥发性溶剂，还会添加氢化钠这类化学反应活性极高易发生爆炸的原料，对人和环境都不友好。
5、因此需要研究一种制备过程环保，且阻燃性能优异的阻燃剂，使氯丁橡胶复合材料具有优异的阻燃性能，从而能够扩大应用范围。
1、本专利技术的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种双酚溴聚磷腈阻燃剂，该阻燃剂的加入可以使阻燃氯丁橡胶复合材料具有优异的阻燃性能，且残炭率高。
2、本专利技术的目的可通过下列技术方案来实现：
3、一种双酚溴聚磷腈阻燃剂，由混合后的四溴双酚a(tbba)、氢氧化钠通过相转移催化剂在水相和二氯甲烷相的相界面处与六氯环三磷腈(hccp)反应后制得。
4、本专利技术通过界面缩合法合成双酚溴聚磷腈阻燃剂，六氯环三磷腈的p-cl键与四溴双酚a与氢氧化钠反应的-ona发生界面缩合，生成了新的p-o键，但并不是所有的p-cl键都与-ona结合，双酚溴聚磷腈阻燃剂中仍存在p-cl键。
5、作为优选，所述双酚溴聚磷腈阻燃剂的结构式包括下式(1)～式(3)；
6、
7、作为优选，所述四溴双酚a、六氯环三磷腈的摩尔比为1：(0.5～2)。
8、作为优选，所述四溴双酚a、氢氧化钠的摩尔比为1：(2～10)。
9、进一步优选，所述四溴双酚a、氢氧化钠的摩尔比为1：(2～7)。
10、本专利技术中加入过量的氢氧化钠，将酚转化成盐；并且界面缩合过程中提供碱性环境吸附氯化氢，促进取代进行。
11、作为优选，所述四溴双酚a、相转移催化剂的摩尔比为(3～30)：1。
12、进一步优选，所述四溴双酚a、相转移催化剂的摩尔比为(5～15)：1。
13、本专利技术体系中提高相转移催化剂用量时，可以使产物的产率提高；然而，相转移催化剂用量太多时，产率提高不明显；相转移催化剂用量降低时到一定程度时，会导致产率太低而原料反应不完全。所以为了在合适的用量下，既不让相转移催化剂有所浪费，也不让原料反应不彻底而导致产率过低，故存在优选比例。
14、作为优选，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
15、作为优选，所述水相和二氯甲烷相的体积比为1：(1～3)。
16、作为优选，所述双酚溴聚磷腈阻燃剂的制备方法包括：
17、(1)将四溴双酚a、氢氧化钠溶于水中，室温搅拌反应1～60min；
18、(2)将六氯环三磷腈、相转移催化剂溶于二氯甲烷后，加入到(1)中，室温搅拌反应得混合溶液；
19、(3)从(2)中混合溶液分离出油相进行旋蒸，得到的固体经水洗、冷冻干燥、研磨后得双酚溴聚磷腈阻燃剂。
20、作为优选，(3)中旋蒸温度为10～35℃。
21、作为优选，所述四溴双酚a、水的固液比为1g：(2～30)ml。
22、进一步优选，所述四溴双酚a、水的固液比为1g：(8～20)ml。
23、作为优选，所述(1)中室温搅拌反应时间为1～30min，转速为100～500rpm；所述(2)中室温搅拌反应时间为30～240min，转速为600～1200rpm。
24、一种阻燃氯丁橡胶复合材料，所述阻燃氯丁橡胶复合材料包括双酚溴聚磷腈阻燃剂。
25、作为优选，所述阻燃氯丁橡胶复合材料的原料包括氯丁橡胶100份，双酚溴聚磷腈阻燃剂1～50份，助剂70～100份。
26、作为优选，所述助剂包括阻燃助剂、交联剂、防焦剂、防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂中的一种或多种。
27、进一步优选，所述阻燃助剂包括硼酸锌、三氧化二锑中的一种或两种。
28、进一步优选，所述交联剂包括氧化锌。
29、进一步优选，所述防焦剂包括氧化镁。
30、进一步优选，所述增塑剂包括对苯二甲酸二辛酯(dotp)。
31、进一步优选，所述防老剂包括n-异丙基-n-苯基对苯二胺(4010na)。
32、进一步优选，所述补强剂包括炭黑n660。
33、进一步优选，所述促进剂包括3-甲基苯并噻唑-2-硫酮(mtt)。
34、更进一步优选，所述阻燃氯丁橡胶复合材料的原料包括氯丁橡胶100份，双酚溴聚磷腈阻燃剂5～25份，硼酸锌15～20份，三氧化二锑1～6份，交联剂3～7份，防焦剂3～5份，增塑剂1～10份，防老剂1～5份，补强剂52～65份，促进剂0.1～0.8份。
35、更进一步优选，所述阻燃氯丁橡胶复合材料的原料包括氯丁橡胶100份，双酚溴聚磷腈阻燃剂10～20份，硼酸锌17份，三氧化二锑3份，交联剂5份，防焦剂4份，增塑剂6份，防老剂2份，补强剂60份，促进剂0.5份。
36、作为优选，所述阻燃氯丁橡胶复合材料的制备方法包括：将氯丁橡胶生料放入双辊混炼机中，在30～40℃的温度下软化1～10分钟；依次加入其他原料混合10～60min；放置10～24h后，使用平板硫化机模压后即得。
37、进一步优选，所述模压温度为100～180℃，压力为7～15mpa，模压时间为10～60分钟。
38、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
39、1、本专利技术采用较为环保的界面缩合法将溴系阻燃剂四溴双酚a与六氯环三磷腈合成的双酚溴聚磷腈阻燃剂hca，且制备过程可控；
40、2、本专利技术的双酚溴聚磷腈阻燃剂与传统的四溴双酚a或者六氯环磷腈相比，具有更高的热稳定性和残炭率本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双酚溴聚磷腈阻燃剂，其特征在于，所述双酚溴聚磷腈阻燃剂由混合后的四溴双酚A、氢氧化钠通过相转移催化剂在水相和二氯甲烷相的相界面处与六氯环三磷腈(HCCP)反应后制得。
2.根据权利要求1所述的双酚溴聚磷腈阻燃剂，其特征在于，所述四溴双酚A、六氯环三磷腈的摩尔比为1：(0.5～2)。
3.根据权利要求1所述的双酚溴聚磷腈阻燃剂，其特征在于，所述四溴双酚A、氢氧化钠的摩尔比为1：(2～10)。
4.根据权利要求1所述的双酚溴聚磷腈阻燃剂，其特征在于，所述四溴双酚A、相转移催化剂的摩尔比为(3～30)：1；
5.根据权利要求1所述的双酚溴聚磷腈阻燃剂，其特征在于，所述水相和二氯甲烷相的体积比为1：(1～3)。
6.一种如权利要求1所述的双酚溴聚磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述四溴双酚A、水的固液比为1g：(2～30)ml。
8.一种阻燃氯丁橡胶复合材料，其特征在于，所述阻燃氯丁橡胶复合材料的原料包括权利要求1～5所述的双酚溴
9.根据权利要求8所述的阻燃氯丁橡胶复合材料，其特征在于，所述阻燃氯丁橡胶复合材料包括氯丁橡胶100份，双酚溴聚磷腈阻燃剂1～50份，助剂70～100份。
10.根据权利要求8所述的阻燃氯丁橡胶复合材料，其特征在于，所述阻燃氯丁橡胶复合材料的制备方法包括：将氯丁橡胶生料放入双辊混炼机中，在30～40℃的温度下软化1～10分钟；依次加入其他原料混合10～60min；放置10～24h后，使用平板硫化机模压后即得。
...【技术特征摘要】
1.一种双酚溴聚磷腈阻燃剂，其特征在于，所述双酚溴聚磷腈阻燃剂由混合后的四溴双酚a、氢氧化钠通过相转移催化剂在水相和二氯甲烷相的相界面处与六氯环三磷腈(hccp)反应后制得。
2.根据权利要求1所述的双酚溴聚磷腈阻燃剂，其特征在于，所述四溴双酚a、六氯环三磷腈的摩尔比为1：(0.5～2)。
3.根据权利要求1所述的双酚溴聚磷腈阻燃剂，其特征在于，所述四溴双酚a、氢氧化钠的摩尔比为1：(2～10)。
4.根据权利要求1所述的双酚溴聚磷腈阻燃剂，其特征在于，所述四溴双酚a、相转移催化剂的摩尔比为(3～30)：1；
5.根据权利要求1所述的双酚溴聚磷腈阻燃剂，其特征在于，所述水相和二氯甲烷相的体积比为1：(1～3)。
6.一种如权利要求1所述的双酚溴聚磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制...
【专利技术属性】
技术研发人员：张艳，刘丽红，马畅畅，王滕滕，俞旭明，马锋，别龙娇，
申请(专利权)人：浙大宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：
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