【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚酯合成，具体涉及一种制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法。
技术介绍
1、高粘聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)产品因具有极好的回弹性、耐疲劳性和易加工成型等特性被广泛应用于复合纺织领域，是一类具有高附加值的化工产品。然而，常规的高粘度聚对苯二甲酸丁二醇酯生产工艺对生产装置要求高、生产难度大、工艺控制较为复杂，限制了其应用。常规生产工艺获得的对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度<1.0dl/g，一般而言，从常规的聚对苯二甲酸丁二醇酯的生产工艺很难直接获得具有高分子量的高粘度产品。
2、工业上一般采用化学扩链剂和固相增粘技术，对聚对苯二甲酸丁二醇酯进行改性的从而来提高其分子量，获得高粘度的产品。化学扩链不仅可以提高其分子量，同时能降低端羧基含量。常用的扩链剂通常含多官能团活性物质，例如双环氧乙烷化合物、双恶唑啉、双异氰酸酯等。然而，该工艺需要再在聚合后端再引入增粘釜，增加设备的投资成本和工艺流程的复杂度，另一方面可能会导致最终产品分子量分布不均，差异较大，影响产品的性质。近年来，研究者们试图从聚合端寻找解决的办法。
3、例如，一种高粘度耐热降解pbt聚酯及其生产方法中，通过聚酯催化剂的改性优化，使最终高粘度聚对苯二甲酸丁二醇酯的产量提高9％～15％，但该催化体系制备复杂，并且需要现制现用，限制了其工业应用前景。
4、此外，一种弹性纤维pbt树脂制备方法及纺丝pbt中，通过添加防老剂有机钠盐，减少缩聚反应过程和熔体输送过程中的产品的热降解，得特性粘度为大于1.00dl/g的纺丝聚对苯二甲酸
技术实现思路
1、为了实现制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度大于1.00dl/g，本专利技术提供一种高性能聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法。
2、一种高性能聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，在金属钛酸酯、有机双齿或多齿氮配体、助剂的作用下，对苯二甲酸和丁二醇经过酯化、预缩聚和终缩聚，制得聚对苯二甲酸丁二醇酯，具体操作步骤如下：
3、(1)将对苯二甲酸、1，4-丁二醇、金属钛酸酯和有机双齿或多齿氮配体加入到反应釜中，在转速50～500r/min、40～130℃条件下，搅拌反应30～90min；
4、金属钛酸酯的加入量按制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量百分比计算为500-1500ppm；有机双齿或多齿配体的加入量按制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量百分比计算为20-300ppm；
5、所述金属钛酸酯为有机钛酸酯类化合物中的一种；
6、所述有机双齿或多齿氮配体为含氮化合物，所述含氮化合物为吡啶类、脂肪二胺或多胺类、环胺类、脲类、以及不同取代的胍类、脒类、咪唑啉酮类、噻二唑类、双恶唑啉中的一种；
7、(2)常压酯化反应，温度为190～250℃、时间为2～5h；
8、(3)低真空缩聚，温度210～270℃、压力1～20kpa条件下，反应0.5～4h；
9、(4)加入助剂，高真空缩聚，温度210～270℃、压力20～300pa，反应时间为2-5h，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯；
10、所述助剂的加入量按制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量百分比计算为200-1500ppm；
11、所述助剂为缩水甘油醚类、或聚醚类中的一种；
12、所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度>1.1dl/g、色相l值>88、b值＜5、端羧基
13、<25mol/t、断裂伸长率>250％、悬臂梁缺口冲击强度>6.0kj/m2、分子量分布pdi<2.1。
14、进一步限定的技术方案如下：
15、步骤(1)中，所述有机钛酸酯类化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种。
16、步骤(1)中，所述有机双齿或多齿配体具体为，吡啶类：2-氨基吡啶、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、1,10-菲啰啉；脂肪二胺或多胺类：乙二胺、己二胺、二己烯三胺；环胺类：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、三乙烯二胺；脲类：硫脲、酰基硫脲、氨基硫脲、缩氨基硫脲；以及不同取代的胍、咪唑啉酮、噻二唑、双恶唑啉中的一种。
17、步骤(1)中，所述助剂为缩水甘油醚类：烯丙醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚；聚醚类：聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇(average mn＝400-20000)、聚四氢呋喃(average mn＝650-3000)中的一种。
18、步骤(2)中，在90min内，升温至190～250℃，酯化反应时间为2-5h；当反应液澄清透明后，继续反应30-120min。
19、本专利技术的有益技术效果体现在以下方面：
20、1.本专利技术合成方法简单、易于操作。钛系催化剂无需进行预先改性制备，将催化体系各组分按一定配比在反应物浆料中升温搅拌一段时间即可制得，充分混合后即可直接进行后续的酯化、预缩聚和终缩聚等过程，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯产品，无需对反应流程、设备进行大规模改动，操作便捷。
21、2.本专利技术的反应体系克服了反应体系中水分存在对催化剂活性的影响。钛元素的壳层电子排布为3d24s2，失去电子后的金属钛(iv)可以作为路易斯酸与具有孤对电子的杂原子(例如氮、氧等)作用。本专利技术通过引入含氮配体，氮原子的上的取代基(孤电子对或者n-h键)与金属钛(iv)的空轨道配位，形成不同配位能力的氮钛配合物，可以提高钛酸酯的稳定性，增强钛酸酯的抗水解性能。
22、3.本专利技术在保证反应高效进行的同时，避免了过量醇类原料的加入，降低了生产成本。在实际生产过程中，酯化阶段需要过量的醇来促进酯化反应的正向进行，然而在酸性条件下，1,4-丁二醇容易脱水环化生成副产物四氢呋喃。本反应体系通过加入弱碱性的含氮化合物可以调节反应的ph，减少体系中1,4-丁二醇副产四氢呋喃的生成，同时降低反应所需的醇酸比，提高了反应的经济性。本专利技术醇酸比摩尔比为(1.2-1.8)：1。
23、4.本专利技术制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯具有优异的力学性能。这是由于引入的多官能团的氮配体中氮原子上的未共用电子对或n-h键的存在，能和聚酯中大量的羟基和酯基形成多种氢键作用力，使得聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性分子链结构发生改变。多官能团的含氮化合物的引入在一定程度上可以起到交联剂的作用，增强聚对苯二甲酸丁二醇酯分子的支化效果。本专利技术生产的聚对苯二甲酸丁二醇酯具有优异力学性能，其特性度>1.1dl/g、断裂伸长率>250％、悬臂梁缺口冲击强度>6.0kj/m2、分子量分布窄pdi<2.1。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种高性能聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于：在金属钛酸酯、有机双齿或多齿氮配体、助剂的作用下，对苯二甲酸和丁二醇经过酯化、预缩聚和终缩聚，制得聚对苯二甲酸丁二醇酯，具体操作步骤如下：
2.根据权利要求1所述一种高性能聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机钛酸酯类化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述一种高性能聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机双齿或多齿配体具体为，吡啶类：2-氨基吡啶、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、1,10-菲啰啉；脂肪二胺或多胺类：乙二胺、己二胺、二己烯三胺；环胺类：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、三乙烯二胺；脲类：硫脲、酰基硫脲、氨基硫脲、缩氨基硫脲；以及不同取代的胍、咪唑啉酮、噻二唑、双恶唑啉中的一种。
4.根据权利要求1所述一种高性能聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述助剂为缩水甘油醚类：烯丙醇缩
5.根据权利要求1所述一种高性能聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，在90min内，升温至190～250℃，酯化反应时间为2-5h；当反应液澄清透明后，继续反应30-120min。
...【技术特征摘要】
1.一种高性能聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于：在金属钛酸酯、有机双齿或多齿氮配体、助剂的作用下，对苯二甲酸和丁二醇经过酯化、预缩聚和终缩聚，制得聚对苯二甲酸丁二醇酯，具体操作步骤如下：
2.根据权利要求1所述一种高性能聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机钛酸酯类化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述一种高性能聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机双齿或多齿配体具体为，吡啶类：2-氨基吡啶、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、1,10-菲啰啉；脂肪二胺或多胺类：乙二胺、己二胺、二己烯三胺；环胺类：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、...
【专利技术属性】
技术研发人员：喻文韬，杜玉莹，李晓茉莉，刘征，孙祥斌，钱俊，毛宇杰，汪炎，
申请(专利权)人：东华工程科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。