【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物质高值化利用领域，具体涉及一种pt掺杂富氧空位moox/zro2催化剂及制备方法与其在生物质衍生化合物气固体系加氢脱氧中的应用。
技术介绍
1、芳烃(苯、甲苯和二甲苯等)作为化工行业重要的原料，是塑料、苯胺、合成树脂和制药等行业不可或缺的资源。随着炼油和石油工业的发展，芳烃生产由煤焦油逐步转变为石脑油的催化重整和裂解。然而化石燃料日益枯竭，同时化石能源大量消耗会导致温室效应日益严重，给生态环境带来了巨大的压力。生物质是一种低硫、低氮、呈碳中性的可再生能源，而且储量丰富，是化石能源的理想替代品。因此，开发绿色可再生生物质资源，通过催化热解技术制芳烃引起了人们的广泛关注。
2、木质纤维素生物质是最丰富可再生碳氢化合物，可用于能源、燃料和化工产品的生产。作为木质纤维素生物质中结构最复杂的组分，木质素是地球上唯一可大量提供芳香族化合物的可再生能源，解聚后可获得酚类化合物，其中大量含氧官能团结合在芳香环上难以脱除。催化加氢脱氧(hdo)是一种高效的用于木质素衍生酚类c-o键断裂的方法。hdo反应存在两种平行的催化路径：一种是芳香环加氢(hyd)，先给芳香环加氢，而后进一步氢化和脱水。另一种是直接断裂c-o键(ddo)，保留芳香环完整的同时断裂c-o键。这种裂解方法在高温、低压的情况下更有利，能够有效降低芳香环过度加氢的可能性，在消耗最少h2量的同时选择性生成目标产物芳烃。然而，芳香环上c-o键键能较高，断裂该键具有很大的挑战。这两种途径可以使酚类物质进一步转化为芳烃或环烷烃，产物的选择性由于温度、压力和催化剂
3、鉴于贵金属优异的低温活性和加氢性能，通常贵金属为hdo反应提供加氢活性位点，载体或引入的酸性氧化物来提供酸性位点催化脱水反应。然而，贵金属存在易团聚失活的缺点，高压下易发生芳环氢化。此外，它们的高成本和资源限制也不容忽视。moo3是一种极具吸引力的催化剂，可用于各种生物质衍生含氧化合物的hdo，且金属钼价格低廉。更重要的是，moo3可以选择性断裂c-o键，在低h2压力下具有高活性和高芳烃选择性。zhou等人采用moo3在450℃下催化木质素衍生生物油hdo，脱氧程度为52％，富含芳香烃的有机液体产率约为16.2wt％。部分mo6+会在h2的作用下还原为mo5+，两种不同价态的金属mo之间产生协同作用实现hdo反应。但是，hdo过程中mo5+物种易过度还原为mo4+，造成催化剂的失活。在高温下，催化剂表面易形成焦炭导致失活，同时催化剂自身也会因结构改变而导致烧结失活。因此，亟需开发一种具有优异活性、选择性和稳定性催化剂，在温和条件下实现木质素衍生化合物高效加氢脱氧制芳烃。
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位moox/zro2催化剂及制备方法和应用，该方法制备得到的催化剂催化活性高、稳定性好，可以解决目前木质素及其衍生酚类化合物加氢脱氧转化为目标产物芳烃产率低的问题。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位moox/zro2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)富氧空位zro2的制备：将二硝酸氧化锆和氨水分别溶于去离子水中后混合，充分混合，经老化、冷却、过滤、洗涤、干燥后，所得的固体粉末在空气气氛下煅烧，得到zro2固体；
4、(2)将四水合钼酸铵加入去离子水中溶解，搅拌，逐滴加入步骤(1)得到的zro2固体中，搅拌使负载均匀，干燥后得到固体，研磨，空气气氛中煅烧，得到moox/zro2粉末；
5、(3)将pt前体加入去离子水中溶解，逐滴加入步骤(2)得到的moox/zro2粉末中，搅拌使负载均匀，干燥后得到固体，研磨，空气气氛中煅烧，得到pt-moox/zro2催化剂。
6、进一步地，步骤(1)中，混合物老化温度为80～120℃，时间为12-36h。
7、进一步地，步骤(1)中，煅烧条件为：温度为300～500℃，升温速率为5～8℃/min，保温时间为2～4h；
8、步骤(2)中，煅烧条件为：温度为450～800℃，升温速率为5～8℃/min，保温时间为2～4h；
9、步骤(3)中，煅烧条件为：温度为450～800℃，升温速率为5～8℃/min，保温时间为2～4h。
10、进一步地，步骤(2)中，四水合钼酸铵与zro2质量比为1/15～1/5。
11、进一步地，步骤(3)中，pt前体包括氯铂酸六水合物或硝酸铂。
12、进一步地，所得pt-moox/zro2催化剂中贵金属pt的负载量为0.1～1％。
13、本专利技术还提供一种采用所述的方法制得的生物质气固体系加氢脱氧富氧空位moox/zro2催化剂，催化剂为pt-moox/zro2，其中贵金属pt的负载量为0.1～1％，x为2～3。
14、本专利技术还提供一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位moox/zro2催化剂的应用，将所述的pt-moox/zro2催化剂应用于木质素及其衍生酚类化合物加氢脱氧反应。
15、进一步地，所述的加氢脱氧反应在固定床中进行，反应温度为350～450℃。
16、进一步地，所述的加氢脱氧反应在常压下进行，避免了传统加氢反应中高压氢气的使用，减少了氢气的消耗。
17、加氢脱氧反应具体为：将催化剂与二氧化硅按质量比5～30：200研磨混合均匀，装在两层石英棉之间，放置于固定床中间。反应前，反应器首先以n2排尽管内残余空气，接着在h2气氛中以5～15℃/min的升温速率升至350～450℃，在该温度下保持20～40min，充分活化催化剂。木质素或其衍生酚类化合物通过注射泵送入反应器，在反应器入口与h2混合，调整反应物流速，得到一定的质量空速whsv值。反应器尾部接入两级冷凝管，并通过气袋收集气相产物，采用gc/ms和gc-fid进行定性和定量分析。
18、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
19、采用本专利技术方法制得的催化剂，可以使氢活化金属pt高度分散在载体表面，提高加氢脱氧活性；同时富氧空位zro2载体可以吸收氢溢流形成的活性氢，促进催化活性、提高稳定性，有效抑制mo物种过度还原。
20、氢活化金属掺杂的moox催化剂具有显著增强稳定性和催化活性的作用，高比表面积的载体可以极大地提高活性钼物种的分散性、调节几何构型和电子结构。富氧空位可以有效抑制mo物种的过度还原而造成催化剂的失活，进一步提高催化剂稳定性。
21、在对生物质衍生化合物进行加氢脱氧时，可以实现常压下选择性断裂c-o键，转化率和脱氧率分别达到100％和97.5％，目标芳烃产物苯、甲苯、二甲苯(btx)选择性高达95％。
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1.一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位MoOx/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位MoOx/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合物老化温度为80～120℃，时间为12-36h。
3.根据权利要求1所述的一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位MoOx/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，煅烧条件为：温度为300～500℃，升温速率为5～8℃/min，保温时间为2～4h；
4.根据权利要求1所述的一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位MoOx/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，四水合钼酸铵与ZrO2质量比为1/15～1/5。
5.根据权利要求1所述的一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位MoOx/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Pt前体包括氯铂酸六水合物或硝酸铂。
6.一种采用权利要求1-5中任一所述的方法制得的生物质气固体系加氢脱氧富氧空位MoOx/ZrO2催化剂，其特征在于，催化剂为
7.一种如权利要求6所述的生物质气固体系加氢脱氧富氧空位MoOx/ZrO2催化剂的应用，其特征在于，将所述的Pt-MoOx/ZrO2催化剂应用于木质素及其衍生酚类化合物加氢脱氧反应。
8.根据权利要求7所述的一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位MoOx/ZrO2催化剂的应用，其特征在于，所述的加氢脱氧反应在固定床中进行，反应温度为350～450℃。
9.根据权利要求7所述的一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位MoOx/ZrO2催化剂的应用，其特征在于，所述的加氢脱氧反应在常压下进行。
10.根据权利要求7所述的一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位MoOx/ZrO2催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂使用前在H2气氛中以5～15℃/min的升温速率升至350～450℃，在该温度下保持20～40min，充分活化催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位moox/zro2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位moox/zro2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合物老化温度为80～120℃，时间为12-36h。
3.根据权利要求1所述的一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位moox/zro2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，煅烧条件为：温度为300～500℃，升温速率为5～8℃/min，保温时间为2～4h；
4.根据权利要求1所述的一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位moox/zro2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，四水合钼酸铵与zro2质量比为1/15～1/5。
5.根据权利要求1所述的一种生物质气固体系加氢脱氧富氧空位moox/zro2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，pt前体包括氯铂酸六水合物或硝酸铂。
6.一种采用权利要求1-5中任一所述的方法制得的生...
【专利技术属性】
技术研发人员：张会岩，高熠，余加俊，丁世鹏，肖睿，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：
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