【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂制备的，具体涉及一种预还原型甲烷化催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、天然气是一种清洁、运输便捷、使用安全的优质能源。随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施，天然气等清洁能源的消费比例将会越来越大。通过煤或生物质气化等得到合成气，然后经过甲烷化制备合成天然气可以增加天然气供应。
2、合成气甲烷化反应的化学反应方程式如下：
3、co+3h2＝ch4+h2oδh298＝-206.1kj/mol
4、co2+4h2＝ch4+2h2oδh298＝-165.0kj/mol
5、由此可以看出，甲烷化反应是强放热反应，因此，如何快速、充分地将反应热移出是一个重要难题。同时，由于反应强放热的特点，催化剂床层会因换热不及时而导致床层飞温，考验催化剂的耐热稳定性。同时，由于反应体系中co浓度较高，低温下发生的co歧化反应可导致催化剂积炭失活，甚至积炭会堵塞反应器。因此，需要提高催化剂的活性、抗积炭及耐热稳定性。
6、研究开发具有我国自主知识产权的高性能的合成天然气甲烷化催化剂和反应工艺，高效率地合成高浓度的天然气，是优化能源结构、缓解我国天然气供应紧缺的重要途径。目前关于甲烷化催化剂的专利技术较多，但现有的催化剂性能还不够理想，催化剂的热稳定性普遍不高。只能在较低的温度下运行，不利于反应热的回收利用，现有技术中的甲烷化催化剂体系仍需要进一步的完善，尤其是甲烷化催化剂在600℃以上的稳定性和活性有待于继续优化。
7、催化剂的还原可采用器外
8、现有技术的弊端是催化剂的还原时间较长、氢气消耗量大等，从而造成催化剂加工周期长和成本高等，影响催化剂的还原钝化的效率。已知钝化方法需要很长的钝化时间，而且得到的催化剂钝化不均匀。因此，本行业亟需一种新的预还原甲烷化催化剂。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的合成气甲烷化催化剂的反应活性低和稳定性差、以及预还原时间长、还原钝化效率低的问题，提供一种预还原型高温甲烷化催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有良好的活性、稳定性以及良好的还原度，再活化性能好，该方法中还原时间短，还原钝化效率高。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种预还原型甲烷化催化剂，其中，该催化剂包括ni、氧化铝以及助剂，所述助剂包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物；以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为20-45重量％；
3、其中，所述催化剂经再还原处理之后催化剂的活性中心数为0.01-0.2mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为300℃，时间为2小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂体积比为15000；所述催化剂呈中空异型，粒径为7-16mm。
4、本专利技术第二方面提供一种预还原型甲烷化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
5、(1)通过共沉淀法制备氧化态催化剂；
6、所述共沉淀方法包括：在沉淀剂的存在下，将水溶性镍源、氧化铝前驱体和水溶性助剂进行共沉淀反应，并将得到的反应混合物进行老化、洗涤和任选的干燥和/或焙烧，最后进行成型，得到氧化态催化剂；其中，水溶性镍源、氧化铝前驱体和任选的水溶性助剂的用量使制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为20-45重量％；所述助剂包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物；
7、(2)将所述成型产物依次进行还原处理和钝化处理；所述还原包括：所述还原处理在含氢气体存在下进行，s1、以60-150℃/小时的升温速率升至400-550℃，保温0.5-8小时；s2、以50-120℃/小时的升温速率升至560-700℃，保温0.3-8小时；
8、待s2还原得到的催化剂温度降至150℃以下，将s2还原得到的催化剂进行钝化，所述钝化包括：持续通入60℃以下含氧气体，控制钝化温度不高于180℃；其中，所述含氧气体的氧浓度不断升高。
9、本专利技术第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制得的预还原型甲烷化催化剂。
10、本专利技术第四方面提供一种第一方面或者第三方面所述的预还原型甲烷化催化剂在合成气完全甲烷化制备天然气中的应用。
11、本专利技术提供的催化剂能够提高活性金属的分散负载并提高催化剂的反应活性和稳定性；所得催化剂具有很好的高温稳定性和抗积炭性能，可以实现长周期连续稳定运行而不失活，完全满足了合成气完全甲烷化对催化剂的性能要求。本专利技术的预还原型催化剂具有更好的性能。
12、本专利技术的专利技术人研究发现，现有技术中，用于高温条件下并且放热严重反应的镍铝体系催化剂，为了提高高温稳定性，使得活性金属分散更好，减少高温条件下金属的聚集，在制备氧化态催化剂时往往选择高温焙烧，致使催化剂中镍铝尖晶石含量较高，而镍铝尖晶石较难还原，故还原步骤的还原温度高，还原时间长，所以氢气消耗量大，还原效率低；然而，还原时间太长和/或还原温度过高，又易导致金属晶粒长大，影响活性中心数目。因此，要想得到活性中心数多的催化剂，急需一种能在较低温度、较短时间条件下即可将催化剂中金属组分进行更好还原的方法。基于此，专利技术人完成了本专利技术。
13、本专利技术提供的制备方法，通过上述特定的还原过程，配合特定的钝化过程，相互协同，使得能够在较低温度、较短时间条件下即可迅速将催化剂中金属组分进行更好、更多的还原，且配合后续适度钝化，共同提高了制得的预还原型催化剂的性能，还原钝化效率高。制得的预还原型催化剂活性中心多，在应用前只需在较低的再还原温度下就能恢复为具有较高活性中心数的催化剂。此外，本专利技术的制备方法成本较低，并且可大规模工业应用。
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1.一种预还原型甲烷化催化剂，其特征在于，该催化剂包括Ni、氧化铝以及助剂，所述助剂包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物；以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为20-45重量％；
2.根据权利要求1所述的甲烷化催化剂，其中，以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为25-40重量％；
3.根据权利要求1或2所述的甲烷化催化剂，其中，所述氧化铝为γ-氧化铝；
4.一种预还原型甲烷化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水和氢氧化钠中的至少一种；
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为40-80℃，所述共沉淀反应完成时的pH为7-9；
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述还原气氛为氢气以及任选地保护气体；
8.根据权利要求4或7所述的方法，其中，步骤(2)中，所述钝化处理的时间为2-30小时，优选为6-25小时；
9.根据权
10.权利要求4-9中任意一项所述的制备方法制得的预还原型甲烷化催化剂。
11.权利要求1-3、10中任意一项所述的预还原型甲烷化催化剂在合成气完全甲烷化制备天然气中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种预还原型甲烷化催化剂，其特征在于，该催化剂包括ni、氧化铝以及助剂，所述助剂包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物；以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为20-45重量％；
2.根据权利要求1所述的甲烷化催化剂，其中，以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为25-40重量％；
3.根据权利要求1或2所述的甲烷化催化剂，其中，所述氧化铝为γ-氧化铝；
4.一种预还原型甲烷化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水和氢氧化钠中的至少一种；
6.根据权利要求4或5所述的方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙霞，张荣俊，吴玉，徐润，夏国富，汪天也，李红伟，侯朝鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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