【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及制备方法、催化剂及其应用。
技术介绍
1、烯烃聚合通常在ziegler-natta催化剂(z-n催化剂)催化下进行，z-n催化剂中新的给电子体化合物的不断发现，促进了聚烯烃催化剂的发展以及烯烃聚合工艺技术的进步。聚丙烯催化剂的应用从第一代和第二代的ticl3/烷基铝体系发展到第三代的载体为氯化镁，活性中心为ticl4，内给电子体为单酯或芳族二元羧酸酯、外给电子体为硅烷的ticl4·id·mgcl2/alr3·ed体系，催化剂的烯烃聚合催化反应活性及其由其制得的丙烯聚合物等规指数高都有了显著的提升。在现有的烯烃聚合技术中，用于制备聚丙稀的催化剂体系大都以钛、镁、卤素和内给电子体作为主要成分，其中内给电子体化合物是催化剂组分中最为重要的不可缺少的组分之一。目前专利已公开了多类内给电子体化合物，如单羧酸酯或多羧酸酯、酮、酸酐、单醚、多醚、醇、胺或其衍生化合物等，这些化合物中较为常用的为芳族二元羧酸酯类化合物，如美国专利us4784983中公布的邻苯二甲酸二异丁酯及邻苯二甲酸二正丁酯等。
2、目前为止，专利已经公开了多种给电子体化合物，如单羧酸酯或多羧酸酯、酮、酸酐、单醚、多醚、醇、胺或其衍生化合物等，其中，芳族二元羧酸酯类化合物(如美国专利us4784983中公布的邻苯二甲酸二异丁酯及邻苯二甲酸二正丁酯等)已得到应用推广。
3、本专利技术的专利技术人经过研究发现，芳族二元羧酸酯类化合物具有结构简单的优势，但是其作为烯烃聚合催化剂的内给电子体使
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及制备方法、催化剂及其应用。本专利技术人通过研究，合成了一种醚酯类有机化合物，发现其与芳香羧酸酯类化合物复配作为烯烃聚合反应催化剂的内给电子体化合物使用时，可得到一种性能优良的催化剂。该催化剂用于烯烃聚合反应时，具有更高的催化活性。
2、第一个方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式i所示的醚酯类化合物和式ii所示的芳香羧酸酯类化合物，
3、
4、
5、式i中：r1、r2和r3可相同或不同，独立地选自氢、c1～c12的烷基、含c1～c12烷基的烷氧基、含c1～c12烷基的烷氧羰基、卤素原子；r4相同或不同，独立地选自c1～c4烷基；
6、式ii中：r1-r4可相同或不同，独立地选自卤素、羟基、含或不含取代基的c1-c12烷基、含或不含取代基的c1-c12烷氧基、含或不含取代基的c2-c20烯基、含或不含取代基的c2-c20烯氧基、含或不含取代基的c2-c20炔基、含或不含取代基的c2-c20炔氧基、含或不含取代基的c6-c20的芳基、含或不含取代基的c6-c20的芳氧基、含或不含取代基的c7-c20的芳烷基或含或不含取代基的c7-c20的烷芳基或稠环芳香基团；r5选自含或不含取代基的c1-c20的烷基、含或不含取代基的c2-c20烯基、含或不含取代基的c2-c20炔基、含或不含取代基的c6-c20的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基；r6选自含或不含取代基的c1-c20的烷基、含或不含取代基的c2-c20烯基、含或不含取代基的c2-c20炔基、含或不含取代基的c6-c20的芳基。
7、本专利技术的上下文中，术语“取代基”是指本领域常见取代基，所述常见取代基可选自卤素、羟基、氨基、c6-c20芳基(包括但不限于苯基、萘基等)、c7-c20芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)、c7-c20烷芳基(c1-c6烷基取代的苯基)、c1-c10烷基(包括c1-c6烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等)、c1-c20烷氧基(包括c1-c6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基等)中的一种或多种。
8、本专利技术的上下文中，卤素指氟、氯、溴或碘。
9、本专利技术的上下文中，术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
10、根据本专利技术的一些优选的实施方式，所述取代基选自卤素，羟基，氨基，c6-c20芳基，c7-c20芳烷基，c7-c20烷芳基，c1-c10烷基和c1-c20烷氧基，优选选自卤素，羟基，氨基，苯基，萘基，苯甲基，苯乙基，c1-c6烷基取代的苯基，c1-c10烷基和c1-c20烷氧基中的一种或多种，更优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、和正己氧基中一种或多种。
11、根据本专利技术的一些优选的实施方式，所述式i所示的醚酯类化合物中，r1、r2和r3独立地选自氢、c1～c4的烷基、含c1～c4烷基的烷氧基、含c1～c4烷基的烷氧羰基、f、cl、br和i中的一种，r4选自甲基或乙基。
12、根据本专利技术的一些优选的实施方式，本专利技术所述的式i所示的醚酯类化合物可选自但不限于下述化合物：
13、苯甲酰氧基-1,3丙二醇二甲醚、2-(2-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式I所示的醚酯类化合物和式II所示的芳香羧酸酯类化合物，
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、氨基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C1-C10烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、C1-C6烷基取代的苯基、C1-C10烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种；优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基和正己氧基中一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式I所示的醚酯类化合物中，R1、R2和R3独立地选自氢、C1～C4的烷基、含C1～C4烷基的烷氧基、含C
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式II所示的芳香羧酸酯类化合物中，R1-R4相同或不同，各自独立地选自卤素、羟基、含或不含取代基的C1-C8烷基、含或不含取代基的C1-C8烷氧基、含或不含取代基的C2-C8烯基、含或不含取代基的C2-C8烯氧基、含或不含取代基的C2-C8炔基、含或不含取代基的C2-C8炔氧基、含或不含取代基的C6-C10的芳基、含或不含取代基的C6-C10的芳氧基、含或不含取代基的C7-C15的芳烷基或含或不含取代基的C7-C15的烷芳基或稠环芳香基团；R5选自含或不含取代基的C1-C10的烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C2-C10炔基、含或不含取代基的C6-C10的芳基、含或不含取代基的酯基、含或不含取代基的酰胺基；R6选自含或不含取代基的C1-C10的烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C2-C10炔基、含或不含取代基的C6-C10的芳基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式II所示的芳香羧酸酯类化合物中，R5为COOR7，其中R7选自含或不含取代基的C1-C10的烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C2-C10炔基、或者含或不含取代基的C6-C10的芳基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述式I所示的醚酯类化合物与所述式II所示的芳香羧酸酯类化合物的摩尔比为(1-50):(50-1)，优选为(1-20):(20-1)；和/或，
8.权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分的制备方法，包括将含镁化合物和/或复合物、钛化合物和内给电子体在内的组分进行反应。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下述组分的反应产物：
10.一种根据权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分和/或根据权利要求9所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
11.一种用于烯烃聚合的方法，包括在根据权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分和/或根据权利要求9所述的催化剂的存在下使烯烃进行聚合；优选地，
...【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式i所示的醚酯类化合物和式ii所示的芳香羧酸酯类化合物，
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、氨基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、c7-c20烷芳基、c1-c10烷基和c1-c20烷氧基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、c1-c6烷基取代的苯基、c1-c10烷基和c1-c20烷氧基中的一种或多种；优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基和正己氧基中一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式i所示的醚酯类化合物中，r1、r2和r3独立地选自氢、c1～c4的烷基、含c1～c4烷基的烷氧基、含c1～c4烷基的烷氧羰基、f、cl、br和i中的一种，r4选自甲基或乙基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式ii所示的芳香羧酸酯类化合物中，r1-r4相同或不同，各自独立地选自卤素、羟基、含或不含取代基的c1-c8烷基、含或不含取代基的c1-c8烷氧基、含或不含取代基的c2-c8烯基、含或不含取代基的c2-c8烯氧基、含或不含取代基的c2-c8炔基、含或不含取代基的c2-c8炔氧基、含或不含取代基的c6-c10的芳基、含或不...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡建军，蔡晓霞，何世雄，周俊领，刘海涛，马吉星，庄庄，许景琦，李昌秀，张天一，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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