碳酸二芳基酯的生产方法技术

本发明专利技术涉及生产碳酸二芳基酯的方法，通过芳族羟基化合物（如苯）酚与一氧化碳和氧气在催化剂、助催化剂、季盐和碱的存在下反应，其特征在于反应在包含碳酸二芳基酯和碳酸盐基于其上的羟含基化合物的熔体中进行，以及可选地在后处理前再将碳酸二芳基酯加到该反应混合物中。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在催化剂、助催化剂、季盐和碱的存在下，通过芳族羟基化合物(如苯酚)与一氧化碳和氧气反应生产碳酸二芳基酯的方法，其特征在于该反应是在包含碳酸二芳基酯和碳酸酯基于其上的羟基化合物的熔体中进行的，并且在后处理前可选地将碳酸二芳基酯加入到该反应混合物中。已经知道通过芳族羟基化合物与一氧化碳在贵金属催化剂的存在下的氧化反应可制得有机碳酸酯(DE-A 2738437)。优选钯用作贵金属。另外，可使用助催化剂(如锰或钴盐)、碱、季盐、各种醌或氢醌以及干燥剂。该反应也可在溶剂中进行。优选将二氯甲烷用于此目的。这种方法获得的时空收率很低，因而不适于工业应用。另外，高的稀释度、使用分子筛和大量的催化剂极大增加了后处理的难度，同时使得该方法不经济。即使使用了高的温度和压力，经过几个小时的反应时间后，仅获得了反应溶液中较高浓度的碳酸二芳基(JP-01165551，WO93/03000，EP-A 583935，EP-A 583937和EP-A 583938)。长的反应时间导致了大的反应体积，使得该方法不具有吸引力。再者，为防止所生成的碳酸二芳基酯的分解以及防止催化剂的减活化用作，推荐加入分子筛以分离水分。由于需要大量的分子筛以将水从液相中有效地分离出来(考虑到干燥能力及预料的水的数量，需过量100-500％)以及必须以高的生产成本再生，使用分子筛使得该方法的工业利用不具吸引力。在用于上述专利申请的足够量的分子筛的存在下，可将反应溶液中水的含量限制到几个ppm。然而在这种建议的方法中仍可观察到碳酸二芳基酯的分解，因为即使痕量的水也将导致碳酸二芳基酯的快速分解。因此同时也避免在反应混合物中较高浓度的碳酸二芳基酯以抑制水解反应，特别是由于EP-A 583935中所公开的那样，随着反应混合物中碳酸二苯酯浓度的增加，使得反应进行得相当缓慢。JP-04257546描述了一种方法，其中通过将芳族羟基化合物与一氧化碳在贵金属催化剂和季盐的存在下进行氧化反应以及通过连续将反应混合物送入150-205和30-50巴的蒸馏塔内获得有机碳酸酯，在该方法的过程中反应水被连续蒸发掉。该方法的一个缺点是为了除去反应水必须使用蒸馏塔，而由于其结构只能获得短暂的暂停加压时间。因此该方法可获得的时空产率很低，即只有17.8克/升·小时。在蒸馏塔内进行该反应同时在高温(150-205℃)下使用大量的卤化物。这就导致相当多的腐蚀问题，同时也增加了高的设备费用。本领域技术人员也知道在给定的反应条件下，优选使用的碘化物是不稳定的，相当大程度上将氧化成碘。这将导致季盐相当多的损失以及生成付产物，极大地减弱了选择性因而损害了该方法的经济性。再者，在所需的高的温度和压力下，由于卤素的损失引起均相催化剂体系的迅速减活化作用以及钯的颗粒增大，必须处理，因而不可能经济地利用该方法。此外，和上面讨论的方法相比，考虑到碳酸二芳基酯的分离，该方法只能提供很低浓度的碳酸二芳基酯，同时没有优点。为了减少由于水解引起的损失，在该方法中当然也要避免高浓度的碳酸二芳基酯。在EP-A 667336中描述了在40-120℃和2-50巴时通过用过量的反应气体汽提来除去水的方法。该方法的一个缺点也是在反应几个小时后仅能获得高于20％(重量)浓度的碳酸二芳基酯。另外，由于通过用过量反应气体汽提来除去水对分子筛没有干燥效果，并因此相当大地增强了水解反应，故该方法当然不适于高浓度的碳酸二芳基酯。由于必须分离大量的溶剂或芳族羟基化合物，从反应混合物中分离出生成的碳酸二芳基酯，当碳酸二芳基酯浓度太低时必须消耗相当多的能量。因而需要一种方法，使得在短的反应时间内，在反应混合物中可获得高浓度的碳酸二芳基酯，在最小耗量的情况下完成碳酸二芳基酯的下流分离。令人惊异的是，业已发现如果反应在包含碳酸二芳基酯和相应的羟基化合物的熔体中进行，以及如果在反应初期反应系统中已经存在高浓度的碳酸二芳基酯，上述先有技术中的缺点可以得到克服。甚至在熔体中的碳酸二芳基酯浓度高的情况下，反应仍以高时空产率进行。出乎意料的是，即使在高浓度碳酸二芳基酯的情况下，也极少发生水解反应或二次反应。例如，为防止碳酸二芳基酯的水解，通过用过量反应气体汽提足以除去反应中形成的水。反应完成后再添加碳酸二芳基酯对随后的后处理可以是有利的。因此本专利技术涉及生产下式有机碳酸酯的方法R-O-CO-O-R (I)式中R代表取代的或未取人的C6-C12芳基，优选取代的或未取代的苯基，最优选未取代的苯基。通过使式(II)的芳族羟基化合物与一氧化碳和氧气在铂金属催化剂、助催化剂、季盐和碱的存在下，在温度为30-200℃，优选30-150℃，最优选40-120℃以及压力为1-200巴，优选2-150巴，最优选5-57巴的条件下反应，其特征在于反应在包含碳酸二芳基酯和芳族羟含基化合物的熔体中进行，反应开始时熔体中已有至少20％(重量)、优选至少30％(重量)、最优选至少40％(重量)浓度的碳酸二芳基酯，通过原理已公知的方法将碳酸二芳基酯从熔体中分离出来，所述式(II)为R-O-H(II)式中R的意义同上。在本专利技术的方法中，优选使用含有20-95％(重量)碳酸二芳基酯、更优选使用含有30-75％(重量)碳酸二芳基酯、最优选使用含有40-60％(重量)碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯与芳族羟基化合物的熔体。在本方法中，碳酸二芳基酯可以新加进合成反应器的原料流中或者可以已经包含在来自碳酸二芳基酯分离阶段作为回流的循环物料流中。在包含在来自碳酸二芳基酯分离阶段的回流中的情况下，在加入芳族羟基化合物后如必要可通过添加碳酸二芳基酯来设定碳酸二芳基酯所需的浓度。在本专利技术的方法中，碳酸二芳基酯的分离期间不必从反应混合物中除去所有的碳酸二芳基酯；除去反应生成的碳酸二芳基酯即已足够。在另一实施方案中，在紧挨碳酸二芳基酯分离前加入部分碳酸二芳基酯是有利的。现已发现在后处理步骤前如果熔体中含有至少40％(重量)、优选至少45％(重量)、最优选大于50％(重量)的碳酸二芳基酯是有利的。即使在通过原理公知的其它方法制备的反应混合物中，往熔体中添加碳酸二芳基酯也会有利地影响后处理步骤。因而本专利技术也涉及从含有碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的反应混合物中分离碳酸二芳基酯的方法，将一定量的碳酸二芳基酯加入到混合物中使得其对反应混合物的比例量为至少40％(重量)，随后用一种原理已公知的方式将碳酸二芳基酯从反应混合物中分离出来。在本专利技术的方法中，反应期间形成的水的去除可通过分子筛、通过蒸馏从循环流中去除或通过用过量反应气体汽提来完成。优选通过用过量反应气体汽提来去除水。在通过蒸馏去除水期间，部分反应混合物被除去、减压，然后通过水的蒸发在减少的压力下大致等温地脱水，随后又送进反应器中。在本专利技术方法中，每小时被除去的反应混合物的部分流的数量可达反应器容量的0.01-30倍，优选0.05-20倍，最优选0.1-10倍。在另一实施方案中，可以在减压期间减至负压，通过自然蒸发将水除去。在该方法的过程中，将被除去的部分流冷却，并在循环前重新加热到反应温度。在另一实施方案中，如JP-04257546中所述可以使用蒸馏塔来去除水。反应中生成的水优选通过用过量反应气体汽提除去。用于这方面的反应气体量为每升反应混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产下式有机碳酸酯的方法： Ｒ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ （Ⅰ） 式中：Ｒ代表取代的或未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳基，优选取代的或未取代的苯基，最优选未取代的苯基，该方法包括： 使下式芳族羟基化合物： Ｒ－Ｏ－Ｈ （Ⅱ） （式中：Ｒ具有与上述相同的意义） 与一氧化碳和氧气在铂金属催化剂、助催化剂、季盐和碱存在下，在温度为３０－２００℃以及压力为１－２００巴的条件下反应，其中反应在包含碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的熔体中进行，在反应开始时熔体已含有至少２０％（重量）的碳酸二芳基酯；将碳酸二芳基酯从熔体中分离出来。

【技术特征摘要】
DE 1996-5-17 19619949.21.生产下式有机碳酸酯的方法R-O-CO-O-R (I)式中R代表取代的或未取代的C6-C12芳基，优选取代的或未取代的苯基，最优选未取代的苯基，该方法包括使下式芳族羟基化合物R-O-H(II)(式中R具有与上述相同的意义)与一氧化碳和氧气在铂金属催化剂、助催化剂、季盐和碱存在下，在温度为30-200℃以及压力为1-200巴的条件下反应，其中反应在包含碳酸二芳基酯和芳族羟基化合物的熔体中进行，在反应开始时熔体已含有至少20％(重量)的碳酸二芳基...

【专利技术属性】
技术研发人员：HJ拜斯彻，C黑斯，J列彻纳，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]