脱氢氧化催化剂及其制备方法与应用、丁二烯的制备方法技术

技术编号：41130824 阅读：5 留言：0更新日期：2024-04-30 18:00

本发明专利技术涉及催化剂的制备领域，公开了一种脱氢氧化催化剂及其制备方法与应用、丁二烯的制备方法，所述催化剂的含MFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;尖晶石结构相和α‑Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;相；其中，所述催化剂中α‑Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;相的重量含量为30‑75重量％；MFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;尖晶石结构相中的M包括A、Zn、V和D；A的重量含量为100‑800ppm重量；Zn的重量含量为1‑6重量％；V的重量含量为0.01‑1重量％；D的重量含量为0‑8重量％；A选自碱金属元素；D选自第ⅡA族元素、第ⅦB族元素、第ⅠB族元素、第Ⅷ族的非Fe元素中的至少一种。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂的制备，具体涉及一种脱氢氧化催化剂及其制备方法与应用、丁二烯的制备方法。

技术介绍

1、丁二烯是一类非常重要的基础化工原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂，还可用于生产己二腈(尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等其他产品。

2、丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。目前，世界约97％的丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺，该过程在经济上有优势。但是，随着炼油原料轻质化，丁二烯产量将减少。

3、2000～2010年，以石脑油为原料的乙烯生产装置占全部乙烯装置的比率从55％下降到47％，与此同时，使用乙烷为原料的装置占比则由28％提高到35％，目前这一比例仍在继续扩大。随着橡胶工业对丁二烯产量的需求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要，需要发展新的不依赖于烯烃裂解的丁二烯生产工艺。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。

4、目前用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要有三类：fe酸盐体系、mo-bi体系、sn-p-li体系。铁系催化剂对比之前的钼系、锡系、锑系等催化剂，具有反应条件温和，催化活性高和更专一的选择性等优点。usp3270080中公开了ab2o4(a一般为mg2+、zn2+、co2+及ni2+等二价金属离子，b为fe3+离子)铁系尖晶石丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，其中但性能不很稳定。usp3450788和usp3595810公

5、尽管以上技术在工业应用中取得了巨大的经济效益，催化剂的活性和目的产物选择性也达到了较高的水平，但在生产过程中催化剂容易结焦，导致催化剂失活，需要频繁再生，导致收益下降。

技术实现思路

1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的脱氢氧化催化剂选择性差的问题，提供一种脱氢氧化催化剂及其制备方法与应用，该脱氢氧化催化剂具有不但具有较好的选择性，同时还具有较高的催化活性。

2、通常来说，在丁烯脱氢氧化过程中一般采用2-3段反应器，各段反应器中均需装填脱氢氧化催化剂，但第二个或第三个反应器中的丁烯原料中含有大量前一个反应器的产物1,3-丁二烯，1,3-丁二烯容易结焦导致催化剂活性降低，同时其1,3-丁二烯的选择性也降低。

3、基于上述发现，本专利技术第一方面提供一种脱氢氧化催化剂，所述催化剂的含mfe2o4尖晶石结构相和α-fe2o3相；其中，所述催化剂中α-fe2o3相的重量含量为30-75重量％；mfe2o4尖晶石结构相中的m包括a、zn、v和d；a的重量含量为100-800ppm重量；zn的重量含量为1-6重量％；v的重量含量为0.01-1重量％；d的重量含量为0-8重量％；a选自碱金属元素；d选自第ⅱa族元素、第ⅶb族元素、第ⅰb族元素、第ⅷ族的非fe元素中的至少一种。

4、本专利技术第二方面提供了本专利技术第一方面所述催化剂的制备方法，该方法包括：

5、(1)可溶性zn源、可溶性v源、可溶性d源和可溶性fe源中进行共沉淀、老化、洗涤过滤得滤饼；

6、(2)滤饼与可溶性a源在溶液中进行接触，之后球磨得浆料；

7、(3)将浆料进行干燥成型、焙烧得所述催化剂。

8、本专利技术第三方面提供了本专利技术所述的催化剂在丁烯原料氧化脱氢制丁二烯中的应用。

9、本专利技术第四方面提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括：在催化剂存在下，将含丁烯的物料、含氧气的物料和含水蒸气的物料进行接触反应；所述催化剂为本专利技术第一方面所述的催化剂。

10、与现有技术相比，本专利技术至少具有下述优势：

11、本专利技术通过碱金属及v对催化剂进行调变，提高了催化剂的活性位，同时对催化剂的表面酸碱性进行了修饰，有利于丁烯分子的吸附和丁二烯的解离，使得催化剂在高浓度丁二烯的条件下，积碳量大幅降低，从而提高了催化剂稳定性，延长催化剂的使用寿命。

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【技术保护点】

1.一种脱氢氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂含MFe2O4尖晶石结构相和α-Fe2O3相；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，

5.一种权利要求1-4中任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

6.根据权利要求5所述的方法，其中，

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，

9.权利要求1-4中任意一项所述催化剂在丁含丁烯的物料氧化脱氢制丁二烯中的应用。

10.一种丁二烯的制备方法，其特征在于，该方法包括：

【技术特征摘要】

1.一种脱氢氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂含mfe2o4尖晶石结构相和α-fe2o3相；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，

5.一种权利要求1-4中任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊志贵，吴文海，姜冬宇，宋磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：

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