【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于乙苯脱氢过程中的氢气选择性催化氧化反应领域，涉及一种选择氧化催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
1、苯乙烯是非常重要的基本有机单体，工业上乙苯脱氢法生产的苯乙烯占苯乙烯总产能的85％左右。乙苯脱氢生成苯乙烯是一个吸热、分子数增多的反应，因而受到热力学平衡的限制。乙苯脱氢–氢氧化反应工艺在乙苯催化脱氢反应的基础上增加氢气选择性氧化反应。比较单纯的乙苯催化脱氢工艺，该工艺主要具备两方面优势：(1)氢气燃烧产生的热量为乙苯脱氢反应供热；(2)氢气催化燃烧反应消耗了乙苯脱氢产生的氢气，推动乙苯脱氢反应向生成苯乙烯的方向移动，从而提高乙苯的转化率和苯乙烯的收率。
2、乙苯脱氢–氢氧化反应工艺中氢气的选择催化燃烧反应一般在贵金属催化剂上进行。这类催化剂有很多，例如，专利us4812597和us4788371描述了该类催化剂的制备方法。催化剂以pt为主催化剂，sn为助催化剂，li或者其它碱金属或碱土金属作为修饰剂，负载在γ-al2o3上，专利声称该催化剂氢气选择氧化性能良好。专利文献cn101428217a和cn101491779a报道了具有多层结构的氢氧化催化剂。催化剂在惰性内核上涂覆氧化铝或其他无机氧化物涂层，再在涂层上负载了铂系金属，再加入锡、锂等助剂和修饰剂。
3、对于芳烃参与的反应，由于芳烃和烯烃吸附能在贵金属表面较高，因此极易停留在贵金属表面，进一步发生深度脱氢，从而产生积碳，不仅具有较高的芳烃损失率，还导致催化剂的活性、选择性和稳定性下降。
4、因此，如何提供一种新型的选择氧化催
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种选择氧化催化剂及制备方法和应用，该选择氧化催化剂在乙苯脱氢过程中的氢气选择性催化氧化反应中具有较高的催化活性和选择性，具有较高的催化稳定性，并能够降低芳烃损失率。
2、本专利技术的第一个方面是提供一种选择氧化催化剂，所述催化剂包含载体和负载于载体上的主催化组分、助催化组分和修饰组分，主催化组分由含有贵金属元素的内核以及覆盖在所述内核上的二氧化硅保护层组成。
3、根据本专利技术，所述催化剂中的贵金属元素的含量可以在较宽的范围内选择，在本专利技术一种优选的实施方式中，所述催化剂中的贵金属元素的含量，以重量百分比计，为载体重量的0.05％-0.5％，例如0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间。
4、根据本专利技术，所述二氧化硅与贵金属元素的摩尔比可以在较宽的范围内选择，在本专利技术一种优选的实施方式中，所述二氧化硅与贵金属元素的摩尔比为(1-10):1，优选为(2-6):1，例如2、3、4、5、6，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间与1之比。
5、根据本专利技术，所述贵金属元素可以在较宽的范围内选择，在本专利技术一种优选的实施方式中，所述贵金属元素选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、金中的至少一种。
6、根据本专利技术，所述助催化组分可以在较宽的范围内选择，在本专利技术一种优选的实施方式中，所述助催化组分选自iva族金属元素，优选为ge、sn、pb中的至少一种。
7、根据本专利技术，所述助催化组分与贵金属元素的摩尔比可以在较宽的范围内选择，在本专利技术一种优选的实施方式中，所述助催化组分与贵金属元素的摩尔比为(1-10):1，优选摩尔比为(2-6):1，例如2、3、4、5、6，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间与1之比。
8、根据本专利技术，所述修饰组分可以在较宽的范围内选择，在本专利技术一种优选的实施方式中，所述修饰组分选自碱金属元素和/或碱土金属元素，优选为li、na、k、mg、ca、sr、ba中的至少一种。
9、根据本专利技术，所述修饰组分与贵金属元素的摩尔比可以在较宽的范围内选择，在本专利技术一种优选的实施方式中，所述修饰组分与贵金属元素的摩尔比为(10-500):1，优选(200-300):1，例如200、240、280、300，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间与1之比。
10、在本专利技术一种优选的实施方式中，所述载体为复合载体，所述复合载体由惰性载体形成的内核和结合在所述内核上的由多孔涂层材料形成的外层构成；优选地，所述主催化组分、助催化组分和修饰组分负载在所述复合载体的外层中。
11、在本专利技术一种优选的实施方式中，所述惰性载体为al2o3、金属、sic、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种。
12、在本专利技术一种优选的实施方式中，所述多孔涂层材料为al2o3、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种。
13、根据本专利技术，所述二氧化硅中的硅来源于含硅的有机或无机硅材料。
14、在本专利技术一种优选的实施方式中，所述主催化组分的制备过程包括将无机硅材料浸渍于含有贵金属溶胶的溶液中得到产物一，或者，将有机硅材料与贵金属接枝后水解得到产物二，将产物一和/或产物二进行任选的干燥，焙烧，得到由含有贵金属元素的内核以及覆盖在所述内核上的二氧化硅保护层组成的主催化组分。
15、所述主催化组分的制备过程包括但不限于本专利技术的实施例。
16、在本专利技术一种更优选的实施方式中，所述无机硅材料选自硅酸盐和硅溶胶中的至少一种，和/或，所述有机硅材料选自硅酸酯和硅油中的至少一种。
17、本专利技术的第二个方面是提供一种第一个方面所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
18、(a)将无机硅材料浸渍于含有贵金属溶胶的溶液中得到产物一，或者，将有机硅材料与贵金属接枝后水解得到产物二，将产物一和/或产物二进行任选的干燥，焙烧，得到由含有贵金属元素的内核以及覆盖在所述内核上的二氧化硅保护层组成的主催化组分；
19、(b)将所述主催化组分与助催化组分源和修饰组分源负载在所述载体上，任选的干燥，之后焙烧，得到所述催化剂。
20、本专利技术中，贵金属溶胶的制备方法可以采用本领域已知的方法进行。作为举例，可以一定温度下，将可溶性贵金属源与十二烷基三乙基溴化铵配成一定浓度的水溶液，混合均匀，在氢气保护下，加入一定量的含水合肼的水溶液，在剧烈搅拌下，在一定温度下保温一定时间，离心分离出贵金属溶胶。贵金属溶胶的制备方法包括但不限于本专利技术实施例中所采用的方法。
21、在本专利技术一种优选的实施方式中，步骤(a)通过以下方式进行：
22、将有机硅材料与含有贵金属溶胶的混合液混合0.5-6h，优选所述含有贵金属溶胶的混合液的ph为10-11，之后干燥，再于450-650℃焙烧0.5-12h。
23、在本专利技术一种优选的实施方式中，步骤(b)中焙烧的条件包括：温度为500-1000℃，时间为1-12h。
24、在本专利技术一种优选的实施方式中，所述载体来源于惰性载体和多孔涂层材料或本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种选择氧化催化剂，所述催化剂包含载体和负载于载体上的主催化组分、助催化组分和修饰组分，主催化组分由含有贵金属元素的内核以及覆盖在所述内核上的二氧化硅保护层组成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
6.根据权利要求1-5之一所述的催化剂，其特征在于：
7.一种权利要求1-6之一所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
10.一种根据权利要求7-9之一所述的制备方法制备得到的催化剂。
11.一种氢气选择氧化的方法，将含有乙苯、苯乙烯、水、氢气和氧气的混合物与权利要求1-6、10之一所述的催化剂接触进行氢气选择氧化反应，将氢气选择性地燃烧掉；
【技术特征摘要】
1.一种选择氧化催化剂，所述催化剂包含载体和负载于载体上的主催化组分、助催化组分和修饰组分，主催化组分由含有贵金属元素的内核以及覆盖在所述内核上的二氧化硅保护层组成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
6.根据权利要求1-5之一所述的催化剂，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙清，邵一凡，卢立义，缪长喜，宋磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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