【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料，更具体地说，是涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法及应用。
技术介绍
1、煤制天然气技术是煤炭清洁转化利用达到高热效率的途径，与其他煤化工技术相比，具有流程简单、投资成本低、转化率高、生成的污染物少等优点，而且可以充分利用我国“缺油、少气、富煤”的能源结构特点，将煤炭直接在当地转化为方便运输的天然气，有效节省天然气的运输成本。
2、煤制天然气工艺中的核心是甲烷化技术，甲烷化反应为强放热反应，容易导致催化剂烧结和失活，降低催化剂的活性。因此，开发出高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是co甲烷化技术的研究重点。
3、co甲烷化催化剂以负载型催化剂为主，常用的活性组分为过渡金属ni、fe、co及贵金属ru、rh等，常见的氧化物载体有al2o3、sio2、tio2、zro2、mgo和ceo2等。贵金属ru基催化剂在低温甲烷化反应中的催化活性和选择性都比较高，但是由于价格昂贵，在工业应用中受到了一定的限制。过渡金属中，ni基催化剂因其来源广泛、价格低廉且催化活性高，成为甲烷化催化剂的主流催化剂。
4、cn104549291b公开了一种镍铝甲烷化催化剂，以al2o3为载体，ni为活性组分，采用分步焙烧的办法提高催化剂的热稳定性，该催化剂的还原温度为600-800℃，该方法大大提高了能耗，进而增加生产成本，不利于节能降耗，在工业化应用中受到限制。cn108295857a公开了一种高稳定性的镍基甲烷化催化剂，以al2o3为载体，ni为活性组分，以sr为助剂，制备过程加入了含有醚键的长碳链
5、因此，对于co甲烷化催化剂而言，开发出一种具有较好的低温反应活性、高稳定性、低成本的催化剂具有非常重要的意义，符合当今节能降耗的要求，有利于实现工业化应用。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种甲烷化催化剂，以解决现有技术中甲烷化催化剂制备成本高、低温反应性不佳、稳定性较差的技术问题。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
3、第一方面，本专利技术提出了一种甲烷化催化剂，包括沸石分子筛作为载体、nio作为活性成分、ceo2作为第一助剂和co3o4作为第二助剂。
4、本专利技术提供的甲烷化催化剂以沸石分子筛为载体，具有较大的比表面积，活性组分在载体表面能够高度分散，减小活性组分晶粒尺寸，防止团聚，提高催化剂的还原性能，降低催化剂的还原温度；在co甲烷化反应中，大的比表面积有助于co与h2的充分接触，进而提高催化co甲烷化反应活性和稳定性。
5、第一助剂ceo2具有较好的储放氧的功能，ce4+/ce3+氧化还原对有助于促进nio还原，提高催化剂的还原性能，降低还原温度，避免高温引起的高能耗和催化剂团聚等问题。
6、第二助剂co3o4具有较好的低温氧化活性，有助于提高催化剂低温甲烷化反应活性，进而大大降低催化剂的反应温度，避免高温反应引起的活性组分团聚，提高催化剂的稳定性。
7、活性组分与助剂之间存在较强的相互作用，提高co和h2在催化剂表面的吸附能力，进而提高了co甲烷化低温反应活性和催化剂的稳定性，并且可有效降低还原温度，降低催化剂生产成本，符合节能降耗的要求。
8、根据本专利技术的一些实施方式，所述载体、活性组分、第一助剂、第二助剂的质量比为1：(0.06～0.26)：(0.01～0.15)：(0.01～0.15)。
9、根据本专利技术的一些实施方式，所述沸石分子筛为zsm-5分子筛、y分子筛、13x分子筛中的至少一种。
10、第二方面，本专利技术提供了上述催化剂的制备方法，包括：
11、配制包含活性组分前驱体、第一助剂前驱体和第二助剂前驱体的混合金属盐水溶液；采用混合金属盐水溶液浸渍载体，干燥，焙烧，制得所述催化剂。
12、根据本专利技术的一些实施方式，所述浸渍采用超声辅助等体积浸渍法。优选包括：将等体积的混合金属盐水溶液加入载体中进行超声处理。
13、采用超声辅助等体积浸渍法可以提高活性组分在载体表面的充分分散，避免活性组分晶粒聚集长大。
14、根据本专利技术的一些实施方式，所述活性组分前驱体为硝酸镍和/或醋酸镍，优选为硝酸镍。
15、根据本专利技术的一些实施方式，所述第一助剂前驱体为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的至少一种，优选为硝酸铈。
16、根据本专利技术的一些实施方式，所述第二助剂前驱体为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种，优选为硝酸钴。
17、根据本专利技术的一些实施方式，所述活性组分前驱体、第一助剂前驱体、第二助剂前驱体的摩尔比(以金属计)为1：(0.02～0.90)：(0.05～1.90)。
18、根据本专利技术的一些实施方式，所述干燥包括分步干燥。采用分步干燥可以抑制活性组分在载体表面迁移聚集，进一步避免晶粒聚集长大，有助于活性组分分散度的提高。
19、根据本专利技术的一些实施方式，所述干燥包括依次在35～55℃、60～85℃、90～120℃下进行分步干燥。
20、在本专利技术中，依次在35～55℃、60～85℃、90～120℃下进行分步干燥，严格控制物料升温过程，可以防止加热过快导致物料发生热迁移现象，使得体相的活性组分快速迁移至载体表面，形成颗粒聚集，从而降低活性成分的分散度。
21、根据本专利技术的一些实施方式，在35～55℃下干燥时的干燥时间为2～6h，和/或在60～85℃下干燥时的干燥时间为2～6h，和/或在90～120℃下干燥时的干燥时间为6～10h。
22、根据本专利技术的一些实施方式，所述干燥还包括：在分步干燥之前，晾干。
23、根据本专利技术的一些实施方式，所述焙烧的温度为300～600℃，优选为350～550℃；所述焙烧的时间为2～6h。
24、第三方面，本专利技术提供了上述的催化剂或上述的制备方法制备得到的催化剂在合成气制甲烷中的应用。
25、根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂经还原预处理后再应用于合成气制甲烷反应中。
26、根据本专利技术的一些实施方式，所述还原预处理的温度为300～600℃，时间为0.5～3h，还原气为h2含量为1～10v％的h2/惰性气体。
27、根据本专利技术的一些实施方式，所述还原预处理的温度为350～500℃，时间为1～2h。
28、本专利技术的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种甲烷化催化剂，其特征在于，包括沸石分子筛作为载体、NiO作为活性成分、CeO2作为第一助剂和Co3O4作为第二助剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体、活性组分、第一助剂、第二助剂的质量比为1：(0.06～0.26)：(0.01～0.15)：(0.01～0.15)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述沸石分子筛为ZSM-5分子筛、Y分子筛、13X分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍采用超声辅助等体积浸渍法；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体、第一助剂前驱体、第二助剂前驱体以所含金属计的摩尔比为1：(0.02～0.90)：(0.05～1.90)。
7.根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述干燥包括分步干燥；
8.根据权利要求4-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～600℃，
9.一种如权利要求1-3任一所述的催化剂或权利要求4-8任一所述的制备方法制备得到的催化剂在合成气制甲烷中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂经还原预处理后再应用于合成气制甲烷反应中；
...【技术特征摘要】
1.一种甲烷化催化剂，其特征在于，包括沸石分子筛作为载体、nio作为活性成分、ceo2作为第一助剂和co3o4作为第二助剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体、活性组分、第一助剂、第二助剂的质量比为1：(0.06～0.26)：(0.01～0.15)：(0.01～0.15)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述沸石分子筛为zsm-5分子筛、y分子筛、13x分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍采用超声辅助等体积浸渍法；
6.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘振宇，黄金花，梁胜彪，孙蕴捷，蒋文军，杨丙星，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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