【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供一种salen配体配位的金属rh催化剂，也提供使用这种催化剂催化异辛烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯)、一氧化碳和氢气反应制备异壬醛(3,5,5-三甲基-1-己醛)的方法。
技术介绍
1、异壬醛(3,5,5-三甲基-1-己醛)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于增塑剂、表面活性剂、香料、清洁剂和有机合成等行业。由异壬醛出发可以合成许多具有高附加值的精细化工产品，特别是可经氧化得到异壬酸(3,5,5-三甲基-1-己酸)。由于高支链异壬酸优良的润湿性，渗透性和乳化性等独特的性能，其在润滑剂、工业洗涤剂等行业有着重要的用途。
2、目前国内3,5,5-三甲基-1-己醛工业生产技术还基本处于实验室阶段，其中清华大学、中国石油大学以及万华化学等报道了相关的氢甲酰化工艺，目前研究主要集中在均相催化体系、水/油两相催化体系、多相固载催化体系。
3、马占华等利用活性炭固载金属rh制备了固载型铑基催化剂，对混合辛烯(70％的2,4,4-三甲基-1-戊烯和20％的2,4,4-三甲基-2-戊烯及其他辛烯异构体)氢甲酰化反应进行了研究，在铑负载量0.90wt％，反应时间5.0h，温度107℃，初始压力5.0mpa反应条件下，混合辛烯转化率可达63.6％，醛收率48.5％(fuel processing technology,2009,90,1241-1246)。刘振峰等人使用含氮杂环的膦配体与金属钴、铑作为催化剂，进行了二异丁烯、甲醇和co的氢甲酯化反应制备了异壬酸甲酯，再进一步水解得到
4、目前烯烃氢甲酰化催化体系中通用配体主要是磷烷(膦)、次亚磷酸酯和亚磷酸酯等，但传统磷化合物由于电子及空间效应的影响作为配体时氢甲酰化反应活性及选择性较差，us20120253080中发现使用单亚磷酸酯与双亚磷酸酯配体混合物作为配体时，在长链烯烃氢甲酰化中催化活性很差。并且其制备过程通常较为复杂，成本高昂(journal ofcatalysis,2013,298,198-205)。ep1099678中描述了使用亚磷酸酯与双亚磷酸酯的异辛烯氢甲酰化，同样具有配体成本昂贵，不适宜工业大规模应用的缺点。
5、综上所述，现有技术存在着异辛烯氢甲酰化的转化率和产物选择性低、催化剂生产成本高的问题，并且使用磷化合物会对自然环境造成污染。选用合适的配体及催化剂，并控制相应的反应条件，对异辛烯的转化率以及异壬醛的生成选择性非常重要。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种salen配体配位的金属rh催化剂，将该催化剂用于催化异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛中，能够提高异辛烯的转化率和异壬醛的选择性。本专利技术还提供了催化剂的应用、催化剂体系和制备异壬醛的方法。
2、本专利技术第一方面提供了一种salen配体配位的金属rh催化剂，具有式(1)所示结构，
3、
4、其中，虚线表示配位键；r1选自直链/支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、芳基、取代芳基及其衍生基团；r2选自氢原子、直链/支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、羟基、芳基、取代芳基及其衍生基团；r3选自氢原子、直链/支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团；e为桥联基团；n为1或2。
5、salen配体上的两个n原子和两个o原子均与中心金属之间成化学键作用；r1，r2分别是两个苯环上的取代基，r3是双键碳原子上的取代基，e是连接两个胺基基团的桥联基团，n是指c≡o基团的数目。
6、本专利技术中，n值的设定依据两个方面，一方面要保持整个分子的氧化态平衡，另一方面要保持中心金属稳定的配位几何。
7、根据本专利技术的一些实施方式，所述e为有机基团；优选地，所述e选自碳氢基团、含n原子的亚胺基、含一种或多种杂原子的碳基团、含一种或多种杂原子的碳氢基团中的一种。
8、根据本专利技术的一些实施方式，所述e选自c1-c6的亚烷基、c3-c6的亚环烷基、6-10元亚芳香基、亚胺基、2-7元亚杂烷基中的一种。
9、根据本专利技术的一些实施方式，所述e选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚苯基、亚环己基、亚甲基苯基、亚乙基苯基、亚丙基苯基、亚乙烯基、亚胺基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚甲基中的一种。
10、桥联基团e代表传递基团电子诱导或共轭的结构系统，具有调控nrhn键角大小的作用，也具有调控两个n原子上孤对电子与中心rh的化学键的作用，有利于稳定催化剂的活性位，提高催化活性。
11、根据本专利技术的一些实施方式，r1和r2相同或不同。
12、根据本专利技术的一些实施方式，r1选自羟基、c1-c12的烷基、c3-c6的环烷基、苯基、c1-c4烷基或烷氧基取代的芳基、杂环基中的一种。
13、根据本专利技术的一些实施方式，r1选自羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、噻吩基。
14、根据本专利技术的一些实施方式，r2选自羟基、c1-c12的烷基、c3-c6的环烷基、苯基、c1-c4烷基或烷氧基取代的芳基、杂环基中的一种。
15、根据本专利技术的一些实施方式，r2选自氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、噻吩基。
16、根据本专利技术的一些实施方式，r3选自氢原子、c1-c12的烷基、c3-c6的环烷基、苯基、c1-c4烷基或烷氧基取代的芳基。
17、根据本专利技术的一些实施方式，r3选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Salen配体配位的金属Rh催化剂，其特征在于，具有式(1)所示结构，
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述E为有机基团；所述E优选选自碳氢基团、含N原子的亚胺基、含一种或多种杂原子的碳基团、含一种或多种杂原子的碳氢基团中的一种；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，R1选自羟基、C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基、苯基、C1-C4烷基或烷氧基取代的芳基、杂环基中的一种；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，R3选自氢原子、C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基、苯基、C1-C4烷基或烷氧基取代的芳基；
5.权利要求1-4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括使通式为(3-R1-5-R2-2-OC6H2CR3＝N-E-N＝CR3(3-R1-5-R2-2-O)C6H2)的Salen配体和羰基铑化合物进行反应；
6.一种催化剂体系，其特征在于，包括助剂和权利要求1-4中任一项所述的催化剂；
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其特征在于，所述助剂为
8.权利要求1-4中任一项所述的Salen配体配位的金属Rh催化剂或权利要求6或7所述的催化剂体系在制备异壬醛中的应用，尤其是在催化异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛中的应用。
9.一种制备异壬醛的方法，其特征在于，包括使异辛烯、CO和氢气与权利要求6或7所述的催化剂体系接触反应；
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在反应体系中，催化剂的金属浓度为0.001-100mmol/L，优选为0.5-20mmol/L；和/或
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，异辛烯、CO和氢气与所述催化剂在有机溶剂中接触反应；
...【技术特征摘要】
1.一种salen配体配位的金属rh催化剂，其特征在于，具有式(1)所示结构，
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述e为有机基团；所述e优选选自碳氢基团、含n原子的亚胺基、含一种或多种杂原子的碳基团、含一种或多种杂原子的碳氢基团中的一种；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，r1选自羟基、c1-c12的烷基、c3-c6的环烷基、苯基、c1-c4烷基或烷氧基取代的芳基、杂环基中的一种；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，r3选自氢原子、c1-c12的烷基、c3-c6的环烷基、苯基、c1-c4烷基或烷氧基取代的芳基；
5.权利要求1-4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括使通式为(3-r1-5-r2-2-oc6h2cr3＝n-e-n＝cr3(3-r1-5-r2-2-o)c6h2)的...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵金波，刘振宇，梁胜彪，蒋文军，谢京燕，李禄建，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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