【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料，具体涉及一种金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法及应用。
技术介绍
1、金属有机框架(metal-organic framework,mof)是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接而成的多孔晶体材料。mof材料具有极大的比表面积、丰富的孔隙结构以及可调控的表面性质，在催化、吸附分离、传感等领域具有广阔的应用前景。
2、目前，mof衍生的各类碳基纳米材料已成为热点研究方向之一。这类材料通过高温煅烧，可获得继承mof前驱体孔结构的微孔或介孔碳材料，且mof结构中的杂原子如氮、硫、磷等能够掺杂在多孔碳中，形成更多异质结，提供更高的催化活性。mof衍生的碳基复合材料不仅保留了mof本体的多孔结构，也赋予其额外的催化活性中心和光热转换性能。
3、mof衍生碳基复合材料已被广泛用于电化学能源转换与存储、环境治理以及生物传感等领域。这类材料可通过结构设计实现不同的酶活性中心，从而实现过氧化物酶、过氧化氢酶、超氧化物歧化酶以及谷胱甘肽过氧化物酶等多种酶活性，作为纳米酶在生命传感领域具有广泛的应用。然而，目前mof衍生的碳基复合材料仍未在抗肿瘤领域得到广泛应用，其原因主要包括：
4、1、用于活体抗肿瘤的纳米材料需要考虑其元素的毒性、体内的代谢等种种生物安全性因素，而催化活性好的mof衍生的碳基复合材料往往含有镍、钴等非人体必需元素或其他重金属元素。
5、2、用于活体抗肿瘤的纳米材料往往通过高渗透长滞留效应(epr)被动靶向至肿瘤部位，粒径往往需要控制
6、3、大部分mof衍生的碳基复合材料与天然酶、其他类型的纳米酶的催化活性、抗肿瘤活性方面还存在一定差距。
7、因此，需要基于人体必需元素开发mof衍生的碳基复合材料，提升生物安全性；需要成熟稳定的方法调节材料尺寸，使其适用于活体抗肿瘤；进一步优化结构和表面功能化，以提高其催化活性和抗肿瘤活性。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种mof衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法及其作为抗肿瘤药剂的应用。该方法可制备得到氮掺杂的多孔碳支持的二硒化铁复合纳米材料，该材料表现出类过氧化物酶和类谷胱甘肽过氧化物酶活性，并可通过激光诱导的光热效应协同抑制肿瘤细胞的生长。
2、mof衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法包括以下步骤：
3、1)将三价铁盐和2-氨基对苯二甲酸溶于溶剂中并于室温搅拌，得到三价铁盐和2-氨基对苯二甲酸的混合溶液。
4、其中，三价铁盐为fecl3、fe2(so4)3或fe(no3)3及其对应的水合物中的一种或数种，优选为fecl3·6h2o。
5、三价铁盐和2-氨基对苯二甲酸的投料物质的量之比为1:0.8～1:1.2，优选为1:0.9～1:1.1。
6、溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、水或其混合溶剂，优选为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。
7、溶剂投料量为1mmol铁盐对应加入10～100ml溶剂，优选为20～50ml。
8、2)在上述混合溶液中加入乙酸，经室温搅拌5～60分钟后，转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于恒温鼓风干燥箱反应。
9、乙酸的投料量为1mmol铁盐对应加入0.2～5ml乙酸，优选为1.5～2.5ml。
10、恒温鼓风干燥箱设置的反应温度为120～160℃，优选为130～150℃。
11、恒温鼓风干燥箱设置的反应时间为2～48小时，优选为12～24小时。
12、3)反应结束后，冷却至室温，分离反应后的沉淀物先后用蒸馏水和乙醇各洗涤1～3次；
13、4)洗涤后沉淀物重悬于无水乙醇中，进行溶剂置换，24h后离心去除上清液，再重悬，此步骤重复1～3次，真空干燥，即得到黄褐色固体粉末；
14、5)将制备得到的黄褐色固体粉末与硒粉混合均匀，平铺于瓷舟中。将瓷舟放入管式炉中，n2气氛中进行程序升温煅烧，自然冷却至室温后，得到黑褐色固体粉末，将其再次用无水乙醇溶解超声洗涤并离心，收集后置于30℃真空干燥箱中24h。
15、制得的黄褐色固体粉末与硒粉的质量比为1:1～1:10，优选为1:2.5～1:10。
16、管式炉升温速率为0.5～2℃/分钟，优选为1℃/分钟。
17、煅烧温度为380～420℃，优选为400℃。
18、煅烧恒温时间为0.5～3小时，优选为1～2小时。
19、制备所得mof衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶为一种多面体纳米颗粒，直径100～200nm。该纳米材料溶解在超纯水溶液中，进行酶活性测试。结果显示其具有优秀的类过氧化物酶、类谷胱甘肽超氧化酶等类酶活性。使用808nm激光照射，材料显示出光热转换能力。该材料与mcf-7(人乳腺癌细胞)孵育后可以有效抑制细胞生长，体现出抗肿瘤活性。
20、本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
21、1)该方法制备的二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶，在合成时仅引入铁、硒、氮、碳、氧等人体必需元素，避免了代谢毒性；
22、2)该方法制备的二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶，通过在合成前驱体时加入生长调节剂乙酸，使得尺寸均一且约为100～200nm，符合抗肿瘤应用中epr效应对于纳米材料尺寸的需求；
23、3)该方法制备的二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶，由于有多孔碳材料作为基底，具有优秀的催化活性和稳定性，表现出多种类酶活性，可催化肿瘤细胞中过表达的过氧化氢及谷胱甘肽的催化转化；
24、4)该方法制备的二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶可通过近红外激光诱导光热效应，具有光热治疗能力，并实现类酶催化的协同增效，实现高效抗肿瘤。
25、5)本专利技术扩大了mof衍生碳基复合纳米材料的制备策略、应用范围，为设计多功能抗肿瘤纳米系统提供了新思路。
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1.一种金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
2.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三价铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3及其对应的水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三价铁盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1:1.2。
4.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水或其混合溶剂；其投料量为1mmol铁盐对应加入10～100mL溶剂。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述乙酸的投料量为1mmol铁盐对应加入1.5～2.5mL乙酸。
6.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的
7.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述黄褐色固体粉末与硒粉的质量比为1:1～1:10。
8.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述管式炉升温速率为0.5～2℃/分钟，煅烧温度为380～420℃，煅烧恒温时间为0.5～3小时。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶，其特征在于，所述复合纳米酶为多面体纳米颗粒，直径100～200nm。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的应用，其特征在于，所述复合纳米酶用作抗肿瘤药剂。
...【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
2.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三价铁盐为fecl3、fe2(so4)3或fe(no3)3及其对应的水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三价铁盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1:1.2。
4.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、水或其混合溶剂；其投料量为1mmol铁盐对应加入10～100ml溶剂。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生二硒化铁/氮掺杂碳复合纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述乙酸的投料量为1mmol铁盐对应加入1.5～2.5ml...
【专利技术属性】
技术研发人员：王建浩，闫子慧，柏杨，邱琳，孙慧琳，李艺，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
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