【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，具体涉及一种含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料及其制备方法与在锂离子电池负极材料中的应用。
技术介绍
1、锂离子电池由于具有高能量密度、轻量化、长寿命以及无记忆性等一系列优异的性质已经被应用在生活中的方方面面。然而随着新能源汽车的大力发展，传统的锂离子电池已经无法满足公众日益增长的对动力电池的需求。因此进一步提升商用锂离子电池的能量密度、快充快放性能以及循环稳定性如箭在弦。硅由于具有储量丰富以及超高比容量(4200mah·g-1)等优点被认为是下一代最有潜力的锂离子电池负极材料，但其缺点也是显而易见的，硅作为一种常见的半导体，其本身的导电性较差，且在循环过程中材料的体积膨胀严重(～400％)，进而导致材料粉碎、固态电解质膜反复生成，最终容量出现不可逆的衰减。
2、最常见且最便利的方法就是减小硅的颗粒尺寸以缓冲材料在脱嵌锂过程中的体积巨变，或者在硅颗粒的外层包裹碳壳，在减缓内部硅颗粒体积变化的同时还能进一步提升材料的导电性。例如tian等人(k.tian,z.song,q.zhou,c.guan,m.lu,m.zhang,d.wei,x.li,silicon-carbon anode with high interfacial stability by a facile thermalreaction involving alkaline nitrogenous carbon source for lithium ionbatteries,journal of energy storag
3、过渡金属氧化物具有较高的比容量同样被认为可应用于锂离子电池中，其中锰氧化物(mno或mn3o4)获得了科研工作者们的强烈关注，该材料储量丰富、易制备、环境友好、工作电压低，并具有相对较高的理论容量(936mah·g-1)。而异质结指的是产生于两种不同的半导体相接触所形成的界面区域。xu等人(a.xu,c.huang,g.li,k.zou,h.sun,l.fu,j.ju,y.song,s.wu,z.xu,y.yan,sb2o3@sb nanoparticles impregnated in n-doped carbonmicrocages for ultralong life and high-rate sodium ion batteries,journal ofmaterials chemistry a,9(2021)12169-12178.)通过喷雾干燥的方式制备了一种含有sb和sb2o3异质界面以及sb-o-c键的sb2o3@sb@nc复合材料，并用于钠离子电池中的负极材料。该研究显示异质结的存在可显著增强电荷转移，进一步改善由它们的能带隙差产生的内置电场的电化学动力学。更重要的是，固-固异质界面可能导致界面赝电容。但锑材料本身在储锂过程中具有的体积变化明显、导电性差、储锂电位高(0.8v vs.li+/li)等劣势限制了该类材料在锂离子电池负极材料中的应用，且此类材料的制备条件苛刻，制备步骤繁琐，生产过程能耗高。
4、中国专利技术专利cn114975924b公开了一种锂离子电池用二维介孔硅@碳负极材料及其制备方法，该材料具有二维多层结构，多层为介孔的硅和碳共同形成；该方法以正硅酸四乙酯-32水解制得的片状二氧化硅为模版，十六烷基三甲基溴化铵为造孔剂，利用酚醛树脂包覆碳层，制备异质的二氧化硅/聚合物材料，通过镁粉将其还原，高温碳化之后，得到均匀碳层包覆的二维介孔硅纳米片。但该技术所得材料循环30圈之后容量保留率仅为30-68％，单圈容量损失率高达1.1-2.3％，说明该二维片状硅碳结构在循环时不足以容纳硅锂合金化过程中的体积巨变，并出现了明显的碎裂，且材料的首次库伦效率普遍较低(33.6％、62.3％、71.8％)，这与材料本身比表面积较高，充放电过程中副反应较多有关。该技术材料在制备过程中应用了大量的mg粉作为还原剂、正硅酸乙酯作为硅源，制备成本相对较高。
技术实现思路
1、为了克服现有的硅碳材料离子转移动力学性能较差、制备工艺复杂的问题，本专利技术提供了一种工艺简单、成本低廉、安全性佳、环境友好、循环稳定性佳和容量损失率低，并具有规模化生产优势的负载含有锰氧异质结颗粒的硅碳复合材料及其制备方法。
2、本专利技术的另一目的是提供含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料在锂离子电池负极中的应用，该应用降低硅碳材料与电解液之间界面电阻，提升锂离子运输速率，所得的负极材料具有比容量高，能量密度大的优点。
3、本专利技术目的通过以下技术方案实现：
4、含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料：由在硅碳材料的表面原位合成锰氧化物的前驱体通过惰性气氛下碳化制得；所述的在硅碳材料的表面原位合成锰氧化物的前驱体由亚微米级硅碳复合材料与含锰盐的有机混合溶液经室温搅拌、超声处理、水热反应或回流、离心洗涤制得；
5、所述的含锰盐的有机混合溶液由易溶性二价锰盐、锰盐氧化剂、反应型表面调节剂、ph调节剂和溶剂组成；所述的反应型表面调节剂为油醇、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
6、为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的亚微米级硅碳材料为碳壳包裹硅颗粒的核壳结构，其中硅颗粒质量占比为40-90wt.％；碳壳质量占比为10-60wt.％。所述的易溶性二价锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、油酸锰和硫酸锰中的一种或者多种；所述的锰盐氧化剂为过氧化氢和三甲胺n-氧化物二水合物中的一种或多种。
7、优选地，所述的ph调节剂为尿素、氢氧化四甲基铵和碳酸氢铵中的一种或者多种；
8、所述的溶剂为水、乙醇、己烷、乙二醇、十八烯和苯基醚中的一种或多种。
9、优选地，所述的ph调节剂、表面调节剂、锰盐氧化剂以及易溶性二价锰盐在含锰盐的有机混合溶液中的质量百分含量分别为：2.8-70.0wt.％、16.1-71.1wt.％、2.5-7.4wt.％、18.5-72.8wt.％。
10、优选地，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料，其特征在于：由在硅碳材料的表面原位合成锰氧化物的前驱体通过惰性气氛下碳化制得；所述的在硅碳材料的表面原位合成锰氧化物的前驱体由亚微米级硅碳复合材料与含锰盐的有机混合溶液经室温搅拌、超声处理、水热反应或回流、离心洗涤制得；
2.根据权利要求1所述的含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料，其特征在于：所述的亚微米级硅碳材料为碳壳包裹硅颗粒的核壳结构，其中硅颗粒质量占比为40-90wt.％；碳壳质量占比为10-60wt.％；所述的易溶性二价锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、油酸锰和硫酸锰中的一种或者多种；所述的锰盐氧化剂为过氧化氢和三甲胺N-氧化物二水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料，其特征在于：所述的pH调节剂为尿素、氢氧化四甲基铵和碳酸氢铵中的一种或者多种；
4.根据权利要求1所述的含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料，其特征在于：所述的pH调节剂、表面调节剂、锰盐氧化剂以及易溶性二价锰盐在含锰盐的有机混合溶液中的质量百分含量分别为：2.8-70
5.根据权利要求1所述的含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料，其特征在于：所述的亚微米级硅碳材料的硅颗粒的直径为100-800nm，碳壳的厚度为8-12nm。
6.根据权利要求1或5所述的含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料，其特征在于：所述的亚微米级硅碳材料为Si@C材料,Si/C材料或HCC-M-Si材料。
7.根据权利要求1所述的含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料，其特征在于：
8.权利要求1所述的含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
9.权利要求1-7任一项所述的含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
10.根据权利要求9所述的含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料在制备锂离子电池负极中的应用，其特征在于：将含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料、导电炭黑与羧甲基纤维素混合后制浆，均匀涂布在铜箔上，压片后制得所述锂离子电池负极极片；所含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料、导电炭黑与羧甲基纤维素的质量比为(6～8)：(1～2)：(1～2)。
...【技术特征摘要】
1.含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料，其特征在于：由在硅碳材料的表面原位合成锰氧化物的前驱体通过惰性气氛下碳化制得；所述的在硅碳材料的表面原位合成锰氧化物的前驱体由亚微米级硅碳复合材料与含锰盐的有机混合溶液经室温搅拌、超声处理、水热反应或回流、离心洗涤制得；
2.根据权利要求1所述的含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料，其特征在于：所述的亚微米级硅碳材料为碳壳包裹硅颗粒的核壳结构，其中硅颗粒质量占比为40-90wt.％；碳壳质量占比为10-60wt.％；所述的易溶性二价锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、油酸锰和硫酸锰中的一种或者多种；所述的锰盐氧化剂为过氧化氢和三甲胺n-氧化物二水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料，其特征在于：所述的ph调节剂为尿素、氢氧化四甲基铵和碳酸氢铵中的一种或者多种；
4.根据权利要求1所述的含有锰氧异质结颗粒的亚微米级硅碳复合材料，其特征在于：所述的ph调节剂、表面调节剂、锰盐氧化剂以及易溶性二价锰盐在含锰盐的有机混合溶液中的质量百分含量分别为：2.8-70.0wt.％、16.1-71.1wt.％、2.5-7.4wt.％...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴松平，刘晨曦，郑佳梦，吴金伟，李珍瑞，孙文清，严玉蓉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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