【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于耐高温、隔热和防热领域，涉及一种硅基烧蚀隔热材料的制备方法，具体涉及一种基于piers-rubinsztajn反应的一体化成型的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法。
技术介绍
1、作为人类历史最先合成的气凝胶产品，硅气凝胶具有低密度、高比表面积以及精细的介微孔结构等特点，其纳米孔尺寸低于空气的平均自由程，并且由于硅气凝胶的纳米聚集结构无限延长传导路径，能有效降低热传导和声传导，并且无穷隔板效应能够有效降低其热辐射，被广泛应用于保温隔热和隔音等领域。此外，由于组成硅气凝胶的氧化硅的介电常数较低，并且具有可调的孔隙率，这使得其具有在1～3区间范围内可调的介电常数，可以与石英/氧化铝混编纤维复合制得耐高温宽频透波的隔热瓦材料。硅气凝胶具备极长的使用寿命、优异的隔热性能与极佳的耐火性能，被广泛应用于航空航天领域。
2、虽然硅气凝胶具有如此多的优点，然而硅气凝胶在凝胶-凝胶过程中初始纳米粒子在不同方向上连接为串珠状团簇，并进一步堆积为亚微米和微米级聚集体；组成聚集体的串珠状小球具有较弱的界面相互作用，并具有“细颈”状结构，这些缺点使硅气凝胶在干燥过程中极易受到毛细作用而结构崩塌，并在干燥后质地硬脆，难以作为结构材料使用。
3、传统的硅气凝胶隔防热材料已无法满足飞速进步的工业的需要，为了增强硅气凝胶的力学性能，目前研究人员多使用三维纤维编织体或异质纳米共溶胶改善硅气凝胶的脆性。其中预制的纤维编织体浸渍硅溶胶后，可通过纤维传递应力改善硅溶胶的脆性，然而在凝胶及其后续干燥过程中硅溶胶会吸附在纤维编织体表面，
技术实现思路
1、为了制备具有优异力学性能的硅基气凝胶，本专利技术基于路易斯酸催化的piers-rubinsztajn反应，提供了一种耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，通过分子结构设计将有机聚合物引入有机硅结构中，在溶胶凝胶反应过程中有机树脂丰富的极性基团增加硅溶胶纳米粒子间的内聚力，形成具有特殊微观形貌的硅气凝胶，可以在常温常压下进行干燥，拥有超过20mpa的抗压强度。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种基于piers-rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
4、步骤一、piers-rubinsztajn反应制备含氢硅烷接枝的有机树脂
5、将含氢硅烷、有机树脂、路易斯酸催化剂和有机溶剂a均匀混合，20～100℃进行piers-rubinsztajn反应，反应24～72h后使用分子筛除去体系中的路易斯酸催化剂，减压蒸馏得到含氢硅烷接枝的有机树脂；其中：
6、所述含氢硅烷与有机树脂在路易斯酸的催化作用下进行piers-rubinsztajn反应，含氢硅烷的si-h与有机树脂中的含活泼氢的官能团摩尔比为0.8～2.1，路易斯酸催化剂的用量为总物料质量的0.01～0.5％，有机溶剂a的用量为含氢硅烷和有机树脂总质量的0.5～2倍；
7、所述含氢硅烷为三乙氧基甲硅烷、三甲氧基甲硅烷、正丁硅烷、甲基二氯硅烷、三苯基氢硅烷、四甲基环四硅氢烷、四甲基二硅氧烷、1,4-二(二甲基硅烷基)苯、二苯基硅烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷等中的一种或多种；
8、所述有机树脂为酚醛树脂、脲醛树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺酸、聚酰胺等中的一种或多种；
9、所述路易斯酸催化剂为氯化铝、三氟化硼、三甲基铝、硝酸铝、三五氟苯基硼烷、苯硼酸、氨基苯硼酸、氯化铁、三氟甲磺酸、氯化锌等中的一种或多种；
10、所述有机溶剂a为吡啶、四氢吡啶、吡咯、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、n,n’-二甲基甲酰胺、丙二胺、乙二胺、乙腈、氯苯、氯仿等中的一种或多种；
11、步骤二、含氢硅烷接枝的有机树脂与烷氧基硅烷共水解制备硅溶胶前驱体
12、将步骤一得到的含氢硅烷接枝的有机树脂与烷氧基硅烷均匀混合，加入酸催化剂、有机溶剂b与去离子水，升温至80～100℃加热20～200min，得到有机树脂改性的硅树脂，即有机硅溶胶前驱体，其中：
13、所述含氢硅烷接枝的有机树脂与烷氧基硅烷的摩尔比为0.2～1.5，酸催化剂的用量为总物料质量的0.01％～3％，有机溶剂b的用量为有机树脂与烷氧基硅烷总质量的0.5～3倍，去离子水的用量为硅烷氧基摩尔量的2～5倍；
14、所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的质量比为10～20：5～10：10～20；
15、所述有机溶剂b为甲苯、二甲苯、石油醚、氯仿、四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮等中的一种或多种；
16、所述酸催化剂为盐酸、硫酸、醋酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、对甲苯磺酸、草酸、高锰酸、高铁酸、偏铝酸、碳酸、硼酸等中的一种或多种；
17、步骤三、溶胶凝胶反应制备有机硅气凝胶
18、将步骤二得到的有机树脂改性的硅树脂与表面活性剂、有机溶剂c、凝胶催化剂配置为硅溶胶，硅溶胶在凝胶催化剂的作用下经过凝胶-陈化-洗涤-室温干燥处理后得到有机硅气凝胶，湿凝胶可在无需溶剂置换和超临界干燥情况下进行干燥，其中：
19、所述表面活性剂的加入量为总物料质量的0.05～5％，有机溶剂c的用量为有机树脂改性的硅树脂质量的4～20倍，凝胶催化剂的加入量为总物料质量的0.1～10％；
20、所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚山梨酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯乙基醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠等中的一种或多种；
21、所述有机溶剂c为甲苯、丙酮、二甲苯、乙醇、甲醇、丙三醇、异丙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈等中的一种或多种；
22、所述凝胶催化剂为乌洛托品、聚醚胺、聚酰胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、三乙胺、十六烷基溴化铵、氨水、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷等中的一种或多种；
23、所述凝胶温度为80～180℃，凝胶时间为24～72h；
24、所述陈化温度为50～100℃，陈化时间为24～72h。
25、相比于现有技术，本专利技术具有如下优点：
26、本专利技术制备的有机硅气凝胶具有优异的力学性能与隔热性能，通过piers-rubinsztajn反应能够将有机硅与广泛的有机树脂进行共聚，并通过溶胶凝胶法制备硅气凝胶，其中有机树脂组份在进一步的凝胶过程中增加硅溶胶纳米粒子的内聚力，使湿凝胶能够克服毛细管力作用进行常压干燥；而有机硅组份则提供出色的耐热性与隔热性能。此方法制备的有机硅气凝胶具有较高的抗压强度和较低的导热系数，可用于隔防热材料的主要组成部分本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于Piers-Rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的基于Piers-Rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述含氢硅烷为三乙氧基甲硅烷、三甲氧基甲硅烷、正丁硅烷、甲基二氯硅烷、三苯基氢硅烷、四甲基环四硅氢烷、四甲基二硅氧烷、1,4-二(二甲基硅烷基)苯、二苯基硅烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于Piers-Rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述有机树脂为酚醛树脂、脲醛树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺酸、聚酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于Piers-Rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述路易斯酸催化剂为氯化铝、三氟化硼、三甲基铝、硝酸铝、三五氟苯基硼烷、苯硼酸、氨基苯硼酸、氯化铁、三氟甲磺酸、氯化锌中的一种或多种；所述酸催化剂为
5.根据权利要求1所述的基于Piers-Rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂A为吡啶、四氢吡啶、吡咯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、丙二胺、乙二胺、乙腈、氯苯、氯仿中的一种或多种，用量为含氢硅烷和有机树脂总质量的0.5～2倍；所述有机溶剂B为甲苯、二甲苯、石油醚、氯仿、四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮中的一种或多种，用量为有机树脂与烷氧基硅烷总质量的0.5～3倍；所述有机溶剂C为甲苯、丙酮、二甲苯、乙醇、甲醇、丙三醇、异丙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈等中的一种或多种，用量为有机树脂改性的硅树脂质量的4～20倍。
6.根据权利要求1所述的基于Piers-Rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的质量比为10～20：5～10：10～20。
7.根据权利要求1所述的基于Piers-Rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚山梨酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯乙基醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的基于Piers-Rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述凝胶催化剂为乌洛托品、聚醚胺、聚酰胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、三乙胺、十六烷基溴化铵、氨水、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的基于Piers-Rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述凝胶温度为80～180℃，凝胶时间为24～72h；所述陈化温度为50～100℃，陈化时间为24～72h。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的耐热隔热有机硅气凝胶材料在隔防热材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种基于piers-rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的基于piers-rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述含氢硅烷为三乙氧基甲硅烷、三甲氧基甲硅烷、正丁硅烷、甲基二氯硅烷、三苯基氢硅烷、四甲基环四硅氢烷、四甲基二硅氧烷、1,4-二(二甲基硅烷基)苯、二苯基硅烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于piers-rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述有机树脂为酚醛树脂、脲醛树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺酸、聚酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于piers-rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述路易斯酸催化剂为氯化铝、三氟化硼、三甲基铝、硝酸铝、三五氟苯基硼烷、苯硼酸、氨基苯硼酸、氯化铁、三氟甲磺酸、氯化锌中的一种或多种；所述酸催化剂为盐酸、硫酸、醋酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、对甲苯磺酸、草酸、高锰酸、高铁酸、偏铝酸、碳酸、硼酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的基于piers-rubinsztajn反应的耐热隔热有机硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂a为吡啶、四氢吡啶、吡咯、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、n,n’-二甲基甲酰胺、丙二胺、乙二胺、乙腈、氯苯、氯仿中的一种或多种，用量为含氢硅烷和有机树脂总质量的0.5～2倍；所述有机溶剂b为甲苯、二甲苯、石油醚、氯仿、四氢呋喃、甲醇...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜波，刘涛，钱汉琦，曹庆元，李楠，王家智，黄玉东，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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