【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种海泡石负载型钼系催化剂，尤其涉及一种海泡石负载型钼系催化剂及其制备方法、采用其制备高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法。
技术介绍
1、钼系高乙烯基丁二烯橡胶(hvbr)是由中石化和青岛科技大学联合开发的合成橡胶新胶种，丁二烯在烃类溶剂中采用钼系络合物阴离子引发聚合制得的单聚物。其具有生热低、抗湿滑性高、高温回弹性高、滚动阻力低和耐老化性能好，与nr的相容性好，已经通过中等规模试验生产，与钕系顺丁橡胶(nd-br) 具有相似的竞争优势，有希望成为橡胶工业未来发展的方向。
2、随着日益严格的环保法规和汽车工业的发展，世界轮胎产品结构正在经历变革，绿色轮胎因为在滚动阻力、湿地抓着性能和噪声三大性能等级上有优秀的表现，全球销售份额快速增长，成为未来轮胎行业发展的趋势。橡胶生产行业也在进行更新换代。旧有的产能逐渐被淘汰，新型节能产品会在未来占据主导地位，橡胶新材料在轮胎工业的应用也越来越广泛。钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶作为优良的绿色轮胎原料，将会占据重要的市场份额，其新型应用材料将作为中石化重要的市场推广项目，将会在橡胶工业发展中发挥重要的作用。
3、目前合成无规高乙烯基1,2-聚丁二烯的主要方法是使用钼系ziegler-natta催化剂。负载型ziegler-natta催化剂，催化活性高，工业上不需要再对产物进行除杂处理可以多次使用，生产成本低，同时产物也更纯净，品质更高。比如负载型钛系ziegler-natta催化剂就一般用于聚乙烯的催化。因此负载型催化剂对烯烃的聚合意义很重大。而负载型钼系ziegle
4、载体的负载常用的方法有物理研磨法，研磨-化学反应法和悬浮-浸渍法。对于负载型催化剂，载体的选择特别重要，因为这会影响到催化剂的活性。而且不同种类的聚合物选择的载体也不相同。比如对于无机物sio2，al2o3，mgcl2，mg(oh)cl就特别适合用来充当聚乙烯的催化剂的载体，而不适合充当聚丙烯的催化剂的载体。这是因为以上无机物作载体制得的催化体系对乙烯的催化活性好，而对丙烯的催化活性不好。钛系催化剂在催化聚合1,2-聚丁二烯的领域却并不常用，因为其催化活性低，产物凝胶的含量很高。
5、因此寻找一种适合1,2-聚丁二烯聚合反应的催化剂载体，以及开发一种催化活性高，并且能提高1,2-聚丁二烯品质的催化剂的制备方法迫在眉睫。
6、海泡石高比表面积和高孔隙率的特点，使得海泡石拥有比其他黏土矿物更好的吸附性和耐热性和催化性能。海泡石作为负载材料的优点在于它很容易吸附活性中心。酸改性法和高温改性法是两种对海泡石的常用改性方法。刘毓芳等在《晋中学院学报》2020,37(03):41-45，《海泡石-tio2复合物制备及其光催化性能研究》中就通过酸改性的方法制取了海泡石-tio2复合物。海泡石在改性处理以后，会导致其比表面积发生明显增大，能够明显地提升催化剂的催化活性。负载化处理在制备海泡石负载催化剂的过程中是一个非常重要的步骤，这是因为负载效果的好坏会影响催化剂的性能。海泡石负载催化剂在脱氢氧化、加氢还原、环保领域、偶联反应等方面具有一定的用途。海泡石优良的吸附性能和催化性能在环境治理方面具有很大的优势，因此海泡石负载催化剂的应用非常广泛。在环保领域，海泡石被大量用于处理废水废气。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供一种海泡石负载型钼系催化剂，催化活性高。
2、本专利技术还提供其制备方法，简单易行，科学合理。
3、本专利技术还提供用该催化剂制备高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，所得高乙烯基聚丁二烯橡胶具有更高的力学强度，并且具有一定的阻燃性，适合工业化推广。
4、本专利技术所述的海泡石负载型钼系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、将海泡石真空加热干燥除氧除水；将钼的化合物和干燥后的海泡石混合均匀后加入含磷配体和溶剂稀释，超声混合2-4h，水浴陈化放置，即得海泡石负载型钼系催化剂；
6、其中：
7、海泡石负载型钼系催化剂中含磷配体与钼的化合物的摩尔比为(1-5):1；
8、海泡石负载型钼系催化剂中钼的化合物与海泡石的质量比为5wt％-15wt％。
9、钼系催化剂的浓度为1-6×10-5摩尔/毫升，陈化温度为10-60℃，陈化时间为2-6h。
10、所述的海泡石(简称sep)包括t6型海泡石，t9型海泡石和800目型海泡石。
11、所述的海泡石的真空加热温度为110-200℃，真空加热时间为0.5-2h。
12、所述的钼的化合物为：mocln、钼的氧化物或两者的任意比例混合物，其中n＝3，4，5；优选mocl5。
13、所述的含磷配体为：磷酸酯类或亚磷酸酯类化合物，包括磷酸三丁酯(tbp)，磷酸三乙酯，亚磷酸三(壬基苯酯)(tnpp)，磷酸三苯酯(tpp)，磷酸三异丙基苯酯(ipp)等。
14、所述的溶剂包括烷烃、芳烃溶液；其中，烷烃包括：正己烷、环己烷等；芳烃包括：甲苯、二甲苯等。
15、本专利技术所述的采用海泡石负载型钼系催化剂制备高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，包括以下步骤：
16、在聚合釜加入丁二烯的溶剂油溶液，优选为丁二烯的正己烷溶液，预热后加入助催化剂和海泡石负载型钼系催化剂，聚合反应一段时间后，加终防剂制得基础胶液；凝聚干燥出成品。
17、所述的助催化剂与海泡石负载型钼系催化剂的摩尔比为(10-20)：1；
18、所述的海泡石负载型钼系催化剂中mo与丁二烯的摩尔比为(1.0×10-4-4.5×10-4)：1；
19、所述的聚合反应温度为40-60℃，反应时间为4-8小时。
20、其中：
21、所述的终防剂为2,6-二叔丁基对甲酚等酚类防老剂。
22、所述的助催化剂的制备方法为：间甲酚按照摩尔比(1-6):1加入到三异丁基铝中，制得助催化剂间甲酚取代的烷基铝。
23、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
24、(1)本专利技术选用海泡石作为催化剂的载体材料，海泡石除了有比表面积很大的特点外，其内部疏松的孔道中含有微量的水，干燥处理后这些孔道内残留的极少量的结合水不影响传统的zeiglar-natta型配位聚合催化剂钼系催化剂中的五氯化钼的活性。因此本专利技术选用此类海泡石负载型钼系ziegler-natta催化剂用于双烯烃聚合，相比于其他传统的无机负载材料的催化剂具有更大的优势。
25、(2)本专利技术通过真空加热的方式处理海泡石，控制海泡石负载的钼系催化剂的磷钼比，负载量，陈化温度；加上与助催化剂的协同作用，控制钼丁比，铝钼比，制得优异性能的高乙烯基聚丁二烯橡胶。
26、(3)本专利技术使用海泡石负载的钼系催化剂制备出的高乙烯基聚丁二烯橡胶，对环境更友好，数均分子量在104-105之间，门尼粘度ml1+41本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种海泡石负载型钼系催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的海泡石负载型钼系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的海泡石包括T6型海泡石、T9型海泡石和800目型海泡石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的海泡石负载型钼系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的海泡石的真空加热温度为110-200℃，真空加热时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的海泡石负载型钼系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钼的化合物为：MoCln、钼的氧化物或两者的任意比例的混合物，其中n＝3，4，5。
5.根据权利要求1所述的海泡石负载型钼系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含磷配体为：磷酸酯类或亚磷酸酯类化合物。
6.根据权利要求1所述的海泡石负载型钼系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂包括烷烃、芳烃溶液中的一种。
7.一种海泡石负载型钼系催化剂，其特征在于：采用权利要求1-6任一所述的制备方法制得。
8.一种采用权利要求7所述的海泡石负载型钼系催化剂制备高乙烯基聚丁二烯
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的聚合反应温度为40-60℃，反应时间为4-8h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的助催化剂的制备方法为：间甲酚按照摩尔比(1-6):1加入到三异丁基铝中，制得助催化剂间甲酚取代的烷基铝。
...【技术特征摘要】
1.一种海泡石负载型钼系催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的海泡石负载型钼系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的海泡石包括t6型海泡石、t9型海泡石和800目型海泡石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的海泡石负载型钼系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的海泡石的真空加热温度为110-200℃，真空加热时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的海泡石负载型钼系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钼的化合物为：mocln、钼的氧化物或两者的任意比例的混合物，其中n＝3，4，5。
5.根据权利要求1所述的海泡石负载型钼系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含磷配体...
【专利技术属性】
技术研发人员：张晓伟，华静，焦胜成，刘金惠，庞先明，贾凤玲，高增亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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