【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂，特别是用于由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的催化剂；以及一种使用所述催化剂由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的方法。
技术介绍
1、乙酸甲酯广泛用于香料、涂料、胶黏剂和医药等行业。它不仅是一种良好的环保溶剂，可用于替代丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等，而且是一种重要的有机原料中间体，其下游产品主要有乙酸、乙醇、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。国内外对乙酸甲酯的需求量不断增加。近年来，乙酸甲酯又开拓了一些新的应用，如加氢合成乙醇等。
2、在工业上，乙酸甲酯通常由二甲醚和/或甲醇通过羰基化反应制备。
3、二甲醚和/或甲醇羰基化制乙酸甲酯的传统生产工艺多采用均相催化法。然而，该方法存在产物与催化剂难以分离的问题；此外，使用了贵金属，增加了生产成本；而且还使用了碘化物，对设备腐蚀较大且对操作环境不利。wegman等人(j chem soc chem comm1994，(8)，947-948)开发了以杂多酸rhw12po4/sio2为催化剂进行二甲醚羰基化反应，获得16％的乙酸甲酯产率。volkova等人(catalyst letters 2002，80(3-4)，175-179)应用rh/csxh3-xpw12o40研究了二甲醚羰基化反应，获得了比rhw12p(vsio2)高一个数量级的反应速率。但是，上述催化剂体系均使用了贵金属，因而提高了生产乙酸甲酯的成本。此外，这些催化剂体系在二甲醚羰基化反应过程中易生成大量的烃类和积碳，使得乙酸甲酯的生产需要频繁停车以更换催化剂。p>
4、2006年iglesia等人(angew.chem，int.ed.，2006，(10)，1617-1620)报道了丝光沸石(mor)和zsm-35分子筛具有良好的二甲醚羰基化活性。由于分子筛具有不需要负载贵金属，易于再生的特点，有效地降低了制备乙酸甲酯或乙酸的成本，使得分子筛催化剂成为研究二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的热点。
5、大量的研究工作集中在沸石拓扑结构、酸强度和密度、形貌控制和金属改性对二甲醚羰基化催化剂性能的影响上。
6、在金属改性mor的羰基化反应研究工作中，通过引入金属元素或负载一定量的金属元素等实验方法，增加分子筛酸性位点以及调控酸性位点的分布，达到提高分子筛催化二甲醚羰基化的活性的目的。迄今为止，二甲醚羰基化中的主流机理认为，co或二甲醚/甲醇的活化需要分子筛的金属功能位点和分子筛的布朗斯台德酸位点的辅助。因为weisz的亲密度准则认为金属活性位点和酸性活性位点之间的距离越短，就越能促进它们之间的交流，也就是说“越近越好”。大多数相关工作还证明，通过在纳米尺度上调整和缩短两个活性位点之间的距离，可以提高双功能催化剂的催化性能。
7、然而，金属离子交换后的mor存在骨架不稳定、内部金属容易聚集等问题，而且产物乙酸甲酯的时空产率和选择性仍存在提高的空间。此外，通过浸渍法负载金属的分子筛也存在类似的问题。
8、因此，本领域需要一种用于由二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其能显著提高乙酸甲酯的时空产率，并且具有相当的选择性。
技术实现思路
1、鉴于现有技术的上述状况，本专利技术人在二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯和/或乙酸的分子筛催化剂方面进行了广泛而深入的研究，以期发现一种具有稳定羰基化活性的全新结构的催化剂。本专利技术人发现，通过将金属与分子筛在空间上隔离，能够显著提高乙酸甲酯的时空产率，并且具有相当的选择性。考虑到上文所述的本领域的一般见解，即金属活性位点和酸性活性位点之间的距离越近越好，本专利技术的这一发现—即，将金属与分子筛在空间上隔离能够显著提高乙酸甲酯的时空产率且具有相当的选择性—是令人惊讶的和出乎意料的。
2、因此，在本专利技术的第一方面中，本专利技术涉及一种催化剂，其包括包含负载在载体材料上的金属的第一催化剂层以及包含h型分子筛的第二催化剂层，其中第一催化剂层和第二催化剂层在空间上隔离。
3、第一催化剂层中的金属可为本领域中通常用于羰基化反应的金属改性mor中的那些金属，例如ca、ag、ce、pt、pd、ga、zn、mg、au、co、fe、zr、ni或cu中的一种或多种，优选为cu、pd、ag、ce、co、ga、zr、zn或fe中的一种或多种，最优选为cu或pd中的一种或两种。
4、第一催化剂层中的载体材料可为常规的惰性载体，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、活性炭、石墨烯、碳纳米管或其组合，优选为二氧化硅、活性炭、石墨烯、碳纳米管或其组合。
5、第一催化剂层中的载体材料的金属负载量可为0.001-30重量％，优选为0.01-25重量％，更优选为0.1-20重量％，最优选为0.5-15重量％，在每种情况下基于第一催化剂层中金属和载体材料的总重量。
6、第一催化剂层中负载有金属的载体材料的比表面积可为300-700m2/g，优选为400-600m2/g，在每种情况下根据汞孔隙率法使用n2测定。令人惊讶地发现，当载体材料的比表面积处于上述范围内时，所得的催化剂具有高时空产率和选择性。
7、第一催化剂层中负载有金属的载体材料的孔体积可为0.10-1.50ml/g，优选为0.20-0.70ml/g，在每种情况下根据氮气吸脱附bet法测定。令人惊讶地发现，当载体材料的孔体积处于上述范围内时，所得的催化剂具有高时空产率和选择性。
8、第一催化剂层中负载有金属的载体材料的孔径可为3.0-50.0nm，优选为7.0-10nm。
9、载体材料的粒径可为10-10000μm，优选为20-5000μm，更优选为40-1000μm，更优选50-500μm，最优选为60-250μm。
10、金属在载体材料上的负载可通过本领域已知的方法实现，例如浸渍法，特别是初湿含浸法。初湿含浸法，也称为毛细浸渍或干法浸渍，常用于合成非均质材料，即催化剂。通常，将前体溶解在水或有机溶剂中，然后将所得溶液添加到具有与添加的溶液体积大致相同的孔隙体积的催化剂载体中。毛细作用将溶液吸入载体孔隙。然后可以干燥和煅烧催化剂以除去挥发性组分，以将金属沉积在载体材料上。
11、在浸渍之前，可对载体材料进行真空脱气处理。真空脱气处理可在80-150℃下的温度下进行，处理时间可为0.5-10小时。然后，将真空脱气处理的载体浸入所述金属的可溶性盐的溶液中。所述可溶性盐可为硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐或卤化物，尤其是氯化物。例如，对铜而言，其可溶性盐可为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜或卤化铜，其中卤化铜可选自氯化铜或溴化铜，包括水合物形式和非水合物形式。优选地，所述水溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。此外，还可以使用铜络合物，例如铜氨络合物。
12、在浸渍过程中，可对载体材料进行搅拌以使金属负载均匀。搅拌可采用搅拌器或超声辅助进行，优选采用超声辅助。
13、在浸渍后，可将得到的潮湿固体真空脱气，然后干燥，最后煅烧。真空脱气可在80-150℃的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化剂，其包括包含负载在载体材料上的金属的第一催化剂层以及包含H型分子筛的第二催化剂层，其中第一催化剂层和第二催化剂层在空间上隔离。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中第一催化剂层中的金属为Ca、Ag、Ce、Pt、Pd、Ga、Zn、Mg、Au、Co、Fe、Zr、Ni或Cu中的一种或多种，优选为Cu、Pd、Ag、Ce、Co、Ga、Zr、Zn或Fe中的一种或多种，最优选为Cu或Pd中的一种或两种。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中第一催化剂层中的载体材料为二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、活性炭、石墨烯、碳纳米管或其组合，优选为二氧化硅、活性炭、石墨烯、碳纳米管或其组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中H型分子筛为H型ZSM-34、ZSM-35、MOR、CHA、OFF、EU-12、Al-RUB-41或HSUZ-4，优选为H型OFF、EU-12、Al-RUB-41、ZSM-34或MOR，更优选为H-MOR。
5.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中第一催化剂层中的载体材料的金属负载量为0.001-3
6.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中第一催化剂层和第二催化剂在空间上相距达0.5-100cm，优选1-100cm，更优选1-50cm，更优选1-20cm，最优选1-10cm的距离。
7.一种由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的方法，其中使用如权利要求1-6中任一项所述的催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其包括包含负载在载体材料上的金属的第一催化剂层以及包含h型分子筛的第二催化剂层，其中第一催化剂层和第二催化剂层在空间上隔离。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中第一催化剂层中的金属为ca、ag、ce、pt、pd、ga、zn、mg、au、co、fe、zr、ni或cu中的一种或多种，优选为cu、pd、ag、ce、co、ga、zr、zn或fe中的一种或多种，最优选为cu或pd中的一种或两种。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中第一催化剂层中的载体材料为二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、活性炭、石墨烯、碳纳米管或其组合，优选为二氧化硅、活性炭、石墨烯、碳纳米管或其组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中h型分子筛为h型zsm-34、zsm-35、m...
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