银-钌双金属/SiO2-ZrO2复合载体催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种银

【技术实现步骤摘要】
银
‑
钌双金属/SiO2‑
ZrO2复合载体催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种银
‑
钌双金属/SiO2‑
ZrO2复合载体催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂由草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯的方法。

技术介绍

[0002]乙醇酸甲酯(MGA)分子结构独特，兼有醇和酯的化学性质，是当前高端农药、医药、化工环保领域亟需化学品，是合成纤维素、橡胶、树脂等的优良溶剂。此外，乙醇酸甲酯能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。目前乙醇酸甲酯的传统合成方法有很多，而这些传统工艺中大多存在不足，例如乙二醛与甲醇一步合成法制备MGA，原料中的乙二醛毒性太大，并且价格高，不适用于工业化生产；甲醛与氢氰酸加成法，原料氢氰酸有剧毒，即使收率较高也不适合大规模生产；偶联法，大多采用液体和固体强酸催化，存在严重的腐蚀及反应压力高的缺陷。目前，在我国多采用氯代乙酸水解再酯化的方法，存在腐蚀重、污染重、原料有限等问题。
[0003]开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源，发展C1化学具有重要的战略意义和经济价值，因此，从煤制乙醇酸甲酯引起广泛重视。目前，从合成气制草酸二甲酯(简称DMO)技术比较成熟，主要研究集中在草酸二甲酯加氢制备MGA上。
[0004]郭向前等人(广州化工，第43卷，第8期，2015
‑
09，91
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93页)采用沉淀沉积法制备了负载在二氧化硅上的CuO
‑
Ag2O/SiO2固体催化剂，用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应。在反应温度230℃，压力2.0MPa，氢酯比30：1，液时空速0.8h
‑1条件下，草酸二甲酯转化率可以达到92.3％，乙醇酸甲酯选择性可以达到83.6％，反应连续运行500h，草酸二甲酯转化率稳定在90％左右，乙醇酸甲酯选择性稳定在80％左右。该催化剂的反应温度高，而Cu基催化剂在高温下稳定性比较差，因此该催化剂的寿命还没有达到工业化的水平。
[0005]CN108620107A报道了一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以NiM双元素颗粒为活性组分，TiO2为载体；所述NiM双元素颗粒的第一种元素为金属Ni，第二种元素M为非金属B、P中的任何一种；所述载体TiO2的表面积为2
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200m2/g，孔体积为2
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200cm3/g，孔径为0.05
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5nm；所述催化剂中金属Ni含量为5重量％
‑
25重量％，元素M含量为2重量％
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10重量％。
[0006]CN101700496B公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以金属铜为主活性组分，银和锰为助活性组分，Al2O3为载体；其中金属铜含量为催化剂质量的25％～50％，金属银含量为催化剂质量的5％～15％，金属锰含量为催化剂质量的8％～20％，Al2O3含量为催化剂质量的15％～40％。
[0007]龚海燕等人(化学反应与工程，第30卷，第2期，2014
‑
04，17
‑
23页)采用蒸氨法制备了铜负载在二氧化硅上的CuO/SiO2固体催化剂，用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应。在氢酯比40～60、压力2～2.5MPa、反应温度453～473K、空速0.3～0.7mg/(g
‑
Cat
·
h)的较佳工艺条件下草酸二甲酯的转化率大于80％，乙醇酸甲酯的选择性大于80％。该催化剂的活性不够高，没有稳定性报道。
[0008]天津大学的欧阳梦瑶(学位论文，2016，5)用水热晶化法合成出了多级孔纳米氧化硅球(KCC
‑
1)作为载体，用等体积浸渍法制备了Ag/KCC
‑
1催化剂，考察了Ag的负载量对催化草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化性能的影响规律。研究发现当银的负载量为15％时，催化剂具有较高的活性金属银表面积，因此表现出较好的催化活性。在1.75h
‑1空速时，MGA的收率最高为90.2％，DMO的转化率为97.8％，MGA的选择性为92.2％。然而，在该方法中，银含量太高，且载体制备过程复杂。
[0009]目前，草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的工艺主要采用银基催化剂或铜基催化剂。采用银催化剂时，草酸二甲酯生成MGA的选择性很高，但是，银在高温下容易烧结，催化剂稳定性差，在低温下活性较低。采用铜基催化剂时，在较高反应温度下，活性高，但是MGA容易生成乙二醇，副产物多，另外由于有大量副产物甲醇的生成，容易造成载体的硅流失，催化剂失活速率快，且失活催化剂不可再生，因此需要开发一种低温活性高，催化剂寿命长的工业化催化剂。

技术实现思路

[0010]鉴于上述现有技术状况，本专利技术的专利技术人在DMO加氢制MGA用催化剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种能够克服现有技术所存在的上述缺点的DMO加氢制MGA用催化剂。本专利技术人发现，将银和钌双金属活性成分负载在一种SiO2‑
ZrO2复合载体上得到的双金属
‑
复合载体催化剂，具有高的比表面积和高的金属分散性，可以在低温下将DMO高效地转化为MGA，DMO转化率高，MGA选择性高，随反应时间延长，达到1500h时保持高的DMO转化率和高的MGA选择性。
[0011]本专利技术的一个目的是提供一种双金属/复合载体Ag
‑
Ru/SiO2‑
ZrO2催化剂，该催化剂具有高的比表面积，在用于由DMO加氢制MGA时，能够在较低的反应温度下将DMO转化为MGA。在保持高的DMO转化率和高的MGA选择性的同时，该催化剂具有超长寿命。
[0012]本专利技术的另一个目的是提供一种制备双金属/复合载体催化剂的方法。该方法制得的Ag
‑
Ru/SiO2‑
ZrO2催化剂在用于由DMO加氢制MGA时，能够在降低的反应温度下将DMO转化为MGA。在保持高的DMO转化率和高的MGA选择性的同时，该催化剂具有超长寿命。
[0013]本专利技术的最后一个目的是提供一种采用本专利技术催化剂由DMO加氢制备MGA的方法。该方法能够在较低的反应温度和压力下，实现高的DMO转化率和高的MGA选择性，同时还能保持高的稳定性。
[0014]实现本专利技术的上述目的的实施方案可概括如下：
[0015]1.一种催化剂，尤其是制乙醇酸甲酯的催化剂，其包含复合载体SiO2‑
ZrO2和负载在该复合载体上的双金属活性成分银
‑
钌，其中所述催化剂的比表面积为100
‑
1000m2/g，优选为150
‑
700m2/g，更优选为300
‑
500m2/g。
[0016]2.根据实施方案1所述的催化剂，其中所述催化剂的孔容为0.1
‑
2.5cm3/g本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，尤其是制乙醇酸甲酯的催化剂，其包含复合载体SiO2‑
ZrO2和负载在该复合载体上的双金属活性成分银
‑
钌，其中所述催化剂的比表面积为100
‑
1000m2/g，优选为150
‑
700m2/g，更优选为300
‑
500m2/g。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的孔容为0.1
‑
2.5cm3/g，优选为0.2
‑
2.0cm3/g，更优选为0.4
‑
1.5cm3/g，和/或孔径为1
‑
100nm，优选为2
‑
50nm，更优选为3
‑
20nm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中复合载体的含量为65
‑
97重量％，优选为80
‑
92重量％，更优选为85
‑
90重量％，双金属活性成分的含量以元素计为3
‑
35重量％，优选为8
‑
20重量％，更优选为10
‑
15重量％，均基于催化剂的总重量。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的催化剂，其中复合载体中ZrO2/(SiO2+ZrO2)含量为3
‑
95重量％，优选为5
‑
70重量％，更优选为5
‑
50重量％。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的催化剂，其中Ag/(Ag+Ru)含量为5
‑
95重量％，优选为20
‑
80重量％，更优选为30
‑
75...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁兴东，王丹，
申请(专利权)人：高化学株式会社，
类型：发明
国别省市：