一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用。本发明专利技术丙烷氧化脱氢催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分为B；所述载体为氧化铝；所述活性组分在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为0.1％～10％。优选地，所述丙烷氧化脱氢催化剂还包括助剂，所述助剂负载在所述载体上；所述助剂为金、银、铂、钯和钌中的任一种或多种；每种所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为0.03％～8％。本发明专利技术丙烷氧化脱氢催化剂实现了高转化率高选择性催化丙烷氧化脱氢制备丙烯，该材料成本低廉，合成简单，丙烯收率优异，不存在积碳失活问题，稳定性优异，具备广阔的应用前景。具备广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化领域，尤其涉及一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]丙烯作为重要的石油化工原料，聚丙烯等具有高附加值化学品的生产中广泛应用。近年来，页岩气产业的迅速崛起，使得乙烯裂解原料乙烷供给上升，降低了丙烯的产量，为丙烷脱氢制丙烯反应创造了丰厚的利益空间。
[0003]丙烷催化直接脱氢是生产丙烯最直接、最具选择性的方法。然而，丙烷直接脱氢的热力学性质使得工业技术存在一定的缺陷及困难。丙烷直接脱氢工艺最主要的问题是反应受热力学平衡限制；反应强吸热，需要外加大量反应热；反应后分子数增大。因此反应常在高温、低压下进行，这种反应条件下催化剂会迅速积碳失活相较而言，丙烷氧化脱氢制丙烯是放热反应，可以在较低温度下进行，且不受热力学平衡限制。同时，由于氧气的存在使得催化剂的积碳问题得以缓解。因此，今年丙烷氧化脱氢在世界范围内引起极大关注。
[0004]丙烷氧化脱氢(ODHP)有不同种类的催化剂。据报道，各种过渡金属氧化物如钒(ACS Catal.5,5787
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5793(2015))、钼(J.Mol.Catal.A,2014,392,315)和铬(Journal of Catalysis,2017,356:197
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205)由于其独特的化学配位和可还原性而具有良好的ODHP催化性能。2016年Grant等人发现六方氮化硼(h
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BN)在丙烷氧化脱氢制丙烯中有着14％的转化率及79％的丙烯选择性的惊人活性(Science 354.6319(2016):1570
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1573)。然而，由于在脱氢过程中的过度化生成的COx产物使得丙烯收率仍然没有达到经济可行的水准。因此，进一步探究丙烷氧化脱氢制丙烯的优异催化剂仍是巨大的挑战。

技术实现思路

[0005]为克服现有技术中的不足，本专利技术的目的是提供一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用，该丙烷氧化脱氢催化剂以B为活性组分，氧化铝为载体，添加助剂后将进一步提高转化率及选择性，具有成本低廉、方法简单，收率高的特点。
[0006]本专利技术提供的一种丙烷氧化脱氢催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分为B(硼)；所述载体为氧化铝；
[0007]所述活性组分在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量可为0.1％～10％，具体可为1％～10％、1％、3％、5％、7％或10％。
[0008]优选地，所述丙烷氧化脱氢催化剂还包括助剂，所述助剂负载在所述载体上；
[0009]所述助剂为金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)和钌(Ru)中的任一种或多种(如两种)。
[0010]每种所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量可为0.03％～8％；例如，所述助剂为金、银、铂、钯和钌中的任一种，所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量可为0.03％～8％，具体可为0.03％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％或8％；再如，所述助剂为金、银、铂、钯和钌中的任两种，所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量
百分含量可为4％～16％，具体可为4％、13％、15％或16％。在本专利技术的一些实施例中，所述助剂为钯和银，具体可为质量比为3：1、5：3、8：5、8：7、8：8的钯和银，即钯和银的负载量分别为3％、1％，或钯和银的负载量分别为5％、3％，或钯和银的负载量分别为8％、5％，或钯和银的负载量分别为8％、7％，或钯和银的负载量分别为8％、8％。
[0011]本专利技术进一步提供所述的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012]将含硼前驱体加入氧化铝的水的分散液中，依次进行搅拌、第一次干燥和第一次焙烧，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。
[0013]进一步地，所述含硼前驱体可为硼酸、偏硼酸和氧化硼中的任一种；
[0014]所述氧化铝在所述氧化铝的水的分散液中的浓度可为0.002～0.2g/mL，具体可为0.09～0.1g/mL、0.1g/mL、0.097g/mL、0.095g/mL、0.093g/mL或0.09g/mL；
[0015]所述第一次干燥的温度可为50～80℃，具体可为50℃；时间可为8～12小时，具体可为过夜(12小时)；
[0016]所述第一次焙烧的温度可为550～750℃，具体可为650℃；时间可为2～4小时，具体可为4小时；
[0017]所述第一次焙烧在空气气氛中进行。
[0018]本专利技术中，所述含硼前驱体和所述氧化铝的水的分散液中氧化铝的比例根据所述活性组分B在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量确定，例如，所述氧化铝与所述硼酸的质量比为10：(0.62～6.2)、10：0.62、10：1.9、10：3.21、10：4.34或10：6.2。
[0019]优选地，所述方法在所述焙烧后还包括如下步骤：将所述焙烧后的产物浸渍于所述助剂的金属盐的水溶液中，依次进行第二次干燥和第二次焙烧，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。
[0020]进一步地，所述助剂的金属盐为助剂的硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐；
[0021]所述助剂的金属盐在所述助剂的金属盐的水溶液中的浓度可为0.02～0.04g/ml，具体可为0.04g/mL；
[0022]所述第二次干燥的温度可为50～80℃，具体可为80℃；时间可为8～12小时，具体可为过夜(12小时)；
[0023]所述第二次焙烧的温度可为150～450℃，具体可为225℃；时间可为2～4小时，具体可为3小时；
[0024]所述第二次焙烧在空气气氛中进行。
[0025]本专利技术中，所述焙烧后的产物和所述助剂的金属盐的水溶液的比例根据所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量确定，例如，所述助剂为钯，所述催化剂中钯的负载量为0.03％～8％，所述焙烧后的产物与所述硝酸钯的质量比为0.4：(0.00026～0.069)。
[0026]上述任一项所述的丙烷氧化脱氢催化剂在制备丙烯中的应用，也在本专利技术的保护范围内。
[0027]本专利技术还提供一种催化丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，包括如下步骤：
[0028]在氧气和稀释气存在的条件下，丙烷在上述任一项所述的丙烷氧化脱氢催化剂的催化作用下进行氧化脱氢，得到丙烯。
[0029]进一步地，所述丙烷氧化脱氢催化剂在还原气氛下升温至氧化脱氢的温度；
[0030]所述还原气氛由体积百分含量为1％～10％的还原气体和余量的平衡气组成；
[0031]所述平衡气为氮气或氩气；
[0032]所述还原气体的体积百分含量具体可为1％、3％、5％、7％或10％；
[0033]所述还原气体为氢气或一氧化碳。
[0034]进一步地，所述丙烷在由所述丙烷、所述氧气和所述稀释气组成的反应气体中的体积百分含量可为3％～30％，具体可为4.3％；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烷氧化脱氢催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分为B；所述载体为氧化铝；所述活性组分在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为0.1％～10％。2.根据权利要求1所述的丙烷氧化脱氢催化剂，其特征在于：所述丙烷氧化脱氢催化剂还包括助剂，所述助剂负载在所述载体上；所述助剂为金、银、铂、钯和钌中的任一种或多种；每种所述助剂在所述丙烷氧化脱氢催化剂中的质量百分含量为0.03％～8％。3.权利要求1或2所述的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将含硼前驱体加入氧化铝的水的分散液中，依次进行搅拌、第一次干燥和第一次焙烧，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含硼前驱体为硼酸、偏硼酸和氧化硼中的任一种；所述氧化铝在所述氧化铝的水的分散液中的浓度为0.002～0.2g/mL；所述第一次干燥的温度为50～80℃，时间为8～12小时；所述第一次焙烧的温度为550～750℃，时间为2～4小时；所述第一次焙烧在空气气氛中进行。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述方法在所述焙烧后还包括如下步骤：将所述焙烧后的产物浸渍于所述助剂的金属盐的水溶液中，依次进行第二次干燥和第二次焙烧，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：麻春艳，侯镇灏，宋茂勇，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：