本发明专利技术提供一种蛋壳型银硅催化剂及其制备方法和应用,包括以下步骤:1)将二氧化硅颗粒载体置于疏水溶剂中浸泡;2)将步骤1)处理后的载体进行干燥处理;3)将步骤2)处理后的载体置于银盐水溶液中浸渍1
【技术实现步骤摘要】
一种蛋壳型银硅催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及催化剂的制备
,具体涉及一种蛋壳型银硅催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
[0002]乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3,MG)是一种重要的化工原料,因为在结构上含有酯基、α
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H和羟基官能团同时兼具有醇和酯的化学性质,能够继续发生催化加氢合成乙二醇、水解生成乙醇酸、氧化反应生成乙醛酸甲酯、羰基化反应制备丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸等,作为制备医药、香料和聚合物的重要精细化工中间体备受关注。近年来,基于C1路线的草酸二甲酯(DMO)气相加氢制备MG,由于工艺简单和环保优势受到了学术界和工业界的广泛关注。随着国内“煤经草酸酯加氢制乙二醇(EG)”技术的日趋成熟和大规模工业化,DMO的生产成本大大降低,进一步提升了DMO加氢制MG的工艺经济性,尤其是考虑到我国能源结构“富煤、少油、少气”的国情,使得该工艺更具有工业应用前景。
[0003]DMO加氢制乙醇酸甲酯技术开发的重点在于高效催化剂的开发,目前仍处于基础研发阶段,研究的催化剂主要有铜基催化剂和银基催化剂。例如:CN 114054024A公开了一种了Cu
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Ni负载于SiO2的催化剂,在最优状况下草酸二甲酯转化率为99.7%,乙醇酸甲酯选择性为99.1%。CN 113368867A公开了一种通过超声波辅助浸渍用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银基催化剂,主活性组分为Ag和Mo,助活性组分为Fe、K、Na、Pd、Pt、Ru、Au、Ba、Cu、Mg、Ni、Co、Mn、Zn、Ca、Ce、La、Zr、Al、Cr中的至少一种或多种,载体为硅、铝、钛源,在最优条件下DMO转化率为99.6%,乙醇酸甲酯的选择性为89.9%。但上述结果均为粉末催化剂的考评结果。众所周知,实验室研究用的粉末催化剂无法满足工业应用要求,对于气相加氢反应而言,实际的工业装置通常采用固定床反应器,因催化剂床层压降的限制,要求工业催化剂是具备一定宏观尺寸(3
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8mm居多)的颗粒催化剂。目前公开的关于DMO加氢制MG催化剂的大量研究论文及专利文献中,大部分均为关于粉末催化剂的制备及性能评价,仅有少数专利涉及到工业催化剂的制备。例如,CN 105688908A公开了一种DMO加氢制MG催化剂的制备方法,采用碱土金属与氧化硅的复合氧化物为催化剂载体,活性组分为银,助剂为Cu、Au、Ru、Pd、Pt、Rh、Ni、Zn、Zr中的至少一种,首先将活性组分和助剂采用浸渍的方法负载到复合氧化物载体后制得粉末催化剂,进一步通过压片成型的技术制成5*5或5*3mm的圆柱体,在最优条件下DMO转化率为99%,MG的选择性为90%。CN 113398983A以ZSM
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5分子筛粉末为载体,通过共沉淀的方法负载了活性组分铜和助活性组分银,然后将制备的粉末催化剂通过压片成型制成5(外径)*2(内径)*3
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6(长度)的空心圆柱体。制备的成型催化剂在最优条件下,DMO转化率为98.3%,MG选择性为91.1%。
[0004]在现有的DMO加氢制MG工业催化剂制备技术中,均采取先在载体上负载活性组分制得粉末催化剂原粉,再经压片成型的造粒技术得到符合要求的工业颗粒催化剂,因此获得的颗粒催化剂中,活性组分在整个颗粒的体相内是均布的。所获得的均匀性颗粒催化剂具有较好的催化活性和选择性,但是由于工业催化剂的宏观尺寸为数毫米到厘米级别,在
催化剂孔道深处的活性组分表面发生的加氢反应存在较大的内扩散阻力,同时,过长的孔道容易被金属大颗粒堵塞,使得孔道内部的活性组分起不到催化作用,以至于造成活性组分的浪费(RSCAdvances,2016,6,12788
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12791),这对Ag等贵金属催化剂尤为不利。而蛋壳型工业催化剂,将活性组分分布在颗粒载体的表层,减少扩散阻力和结焦,更能提高活性组分的利用率。比如,CN 103769094A公开了一种用于不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢的蛋壳型催化剂,该催化剂以γ
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Al2O3和θ
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Al2O3的混合物颗粒为载体,将活性组分Pd用浸渍的方法负载在载体上。结果显示,与使用贵金属Pd等的均匀型催化剂相比,蛋壳型催化剂表现出高活性,且活性组分负载量低,目标产物选择性高。这表明,蛋壳型催化剂可以提高活性组分的利用率,改进催化剂的性能。
[0005]DMO加氢反应而言,首先部分加氢得到MG,MG进一步加氢可得到乙二醇(EG),MG是串联加氢反应的中间产物,扩散通道太长,不仅增加传质阻力,也容易造成过度加氢生成EG而造成选择性降低,还容易造成积碳导致催化剂失活。因此,开发蛋壳型的DMO加氢工业催化剂,使其活性组分分布在载体表层,不仅可以提高活性组分的利用率,也能抑制MG过度加氢生成EG。CN 108325532B公开了用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的蛋壳型铜基催化剂的制备方法:首先将球形二氧化硅载体经过处理部分脱硅烷化,使颗粒外层具有部分亲水性,而颗粒内层则保持疏水性,以水溶剂浸渍活性组分从而制备蛋壳形催化剂。该铜基催化剂采用Pt、Au、Pd、Ru、Zn、Mn、Mo、Al、Ni、Co、La中的一种或几种作为助剂,在最优条件下可获得DMO转化率92.8%,MG选择性为91.4%。但是此方法制备蛋壳型工业催化剂过程中对于氧化硅载体外层的脱硅烷化操作较为复杂,不易于工业化生产,难以调控壳层厚度。
[0006]对于DMO加氢的Ag基催化剂而言,开发蛋壳型催化剂,能进一步提高贵金属Ag的利用率。因此,本专利技术开发了氧化硅为载体的蛋壳型Ag催化剂的制备技术,壳层厚度可控、制备工艺简单,应用于DMO加氢制MG,可降低贵金属Ag的负载量,较均匀颗粒催化剂具有更高的活性和MG选择性。
技术实现思路
[0007]鉴于上述问题,本专利技术提供一种蛋壳型银硅催化剂及其制备方法,制得的蛋壳型银硅催化剂的壳层厚度可调。将所述蛋壳型银硅催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应,催化剂的活性组分利用率更高。
[0008]本专利技术的技术方案如下:一种蛋壳型银硅催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0009]1)将二氧化硅颗粒载体置于疏水溶剂中浸泡;
[0010]2)将步骤1)处理后的载体进行干燥处理;
[0011]3)将步骤2)处理后的载体置于银盐水溶液中浸渍1
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30min;
[0012]4)将步骤3)处理后的载体置于50
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150℃下烘干,并在马弗炉中200
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600℃焙烧1
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6小时,制得蛋壳型银硅催化剂。
[0013]本专利技术所述蛋壳型银硅催化剂的制备方法,是利用疏水溶剂和亲水溶剂的不互溶性,先用疏水溶剂占据载体内部,再将银盐水溶液集中分布在载体表层;最后除掉用于占位的疏水溶剂,并进一步焙烧和还原,通过控制制备的工艺条件得到壳层厚度可调的蛋壳型银硅催化剂。
[0014]需要说明的是,本专利技术中壳层本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种蛋壳型银硅催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)将二氧化硅颗粒载体置于疏水溶剂中浸泡;2)将步骤1)处理后的载体进行干燥处理;3)将步骤2)处理后的载体置于银盐水溶液中浸渍1
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30min;4)将步骤3)处理后的载体置于50
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150℃下烘干,并在马弗炉中200
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600℃焙烧1
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6小时,制得蛋壳型银硅催化剂。2.根据权利要求1所述的一种蛋壳型银硅催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,干燥温度为40
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150℃,干燥时间为1
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60min。3.根据权利要求1所述的一种蛋壳型银硅催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述疏水溶剂为正十一烷、正己醇、己酸乙酯或正庚烷中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种蛋壳型银硅催化剂的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述银盐为硝酸银、乙酸银、硫酸银或乳酸银...
【专利技术属性】
技术研发人员:周静红,胡鑫,徐晓峰,曹约强,李伟,周兴贵,
申请(专利权)人:华东理工大学,
类型:发明
国别省市:
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