用于生产不饱和酯的催化剂制造技术

一种用于合成不饱和酯的催化剂，以二氧化硅为载体，其特征在于浸渍于载体表面的催化剂活性组分除钯一金一醋酸钾外，还包含金属铼的氧化物及其它助催化剂成分。使用该催化剂具有空时产率和选择性高、床层压力降低等优点，可被用于生产不饱和酯的工业中。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于生产不饱和酯的催化剂，特别是关于合成醋酸乙烯的催化剂。醋酸乙烯是重要的有机化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应合成的。为获得高活性、高选择性和催化剂床层压力降低的催化剂，在催化剂的形状、制备工艺等方面进行了不断改进。六十年代前后，固定床催化剂的活性组份一般都是钯-金-醋酸钾体系，八十年代后，往往将催化剂形状改为环形或异形。文献87100996.x(CN1031822A)中，提出了载体的制备新技术，以钯-金-醋酸钾为催化剂主体，以遇水不裂硅胶为载体，但其时空产率仍很低。文献EP0464633提出了将催化剂制成中空环形的概念，使用该催化剂时，装置的空时产率比以往有了提高。但工业的实际需求是催化剂的选择性高、空时产率高，催化剂床层压力降低的同时，催化剂的耐压、耐磨强度应有一定要求。本专利技术的目的是提供一种更佳的催化剂，在保持催化剂的耐压强度和耐磨强度具有工业应用可能的前体下，得到更高的空时产率及更低的床层压力降。本专利技术的目的是通过以下的技术方案来实现的。一种用于生产不饱和酯的催化剂是以二氧化硅作载体，浸渍催化剂活性组份，包括钯、金、铼和至少一种选自钾、钠、铯以及非强制性加入的至少一种选自铁、铂、钛、锆、锰、镍、钴、钙、镁、钡的化合物，含有化学式如下的组合物组成AaBbCcRedPdeAuOx式中A为钾、钠、铯或它们的混合物；B为铁、铂、钛、锆或它们的混合物；C为锰、镍、钴、钙、镁、钡或它们的混合物；a为1.0～100；b为0～10；c为0～10；d为0.0001～1；e为0.1～4；x为满足催化剂中其它元素化合价所需的氧原子数总和。上述催化剂中，优选范围为a10～60，b0.5～5，c0.5～5，d0.001～0.6，e0.5～2，催化剂中二氧化硅含量为60～95％(重量)，不饱和酯为醋酸乙烯、醋酸丙烯。本专利技术的载体是通过以下的方法制备的首先向硅胶粉末中加入脱模剂及粘结剂，将它们充分混合，成形制成载体前体。然后将该载体前体进行晾干，晾干温度为10～40℃，时间为20～500小时，晾干后进行干燥，干燥温度为70～105℃，时间为4～48小时，然后置于茂福炉内焙烧。焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为1～10小时，冷却后即得成形载体。若需要调节其孔径，则进一步进行加压热处理。加压热处理的方法是将上述方法制得的载体置于高压釜内，加入醋酸、醋酸铵、氢氧化铵、氯化铵、碳酸氢钠、硫酸钠或氯化锂、氯化钠、碳酸钾、醋酸钾组成的混合盐中的一种或几种化合物，配制成的溶液。升温、增压至0.1～10MPa，恒压2～30小时后取出硅胶载体，用蒸馏水洗至中性，然后再置于茂福炉内于200～500℃温度下焙烧1～10小时，冷却后即得比表面积为100～250米2/克的成形载体。制备催化剂时，载体的比表面积较好范围为140～195米2/克。取上述载体浸渍上述催化剂活性组份的氯化物，即制得了用于生产不饱和酯的催化剂，特别是用于生产醋酸乙烯的催化剂。取上述的催化剂900毫升，放置于φ30×25×2450毫米的反应管内，反应管外由盛有导热油的夹套组成。在此900毫升评价装置上进行催化剂的活性及选择性评价，效果良好，空时产率有了显著的提高，床层压力降明显降低，达到了预期的效果。实施例1首先向硅胶粉中加入脱模剂及粘结剂，将它们充分混合，成形制成5.5毫米×1.8毫米×5.5毫米(外径×内径×长)的中空环形载体前体，然后将该中空环形载体前体进行晾干，晾干温度为25℃，晾干时间为48小时，晾干后进行干燥，干燥温度为100℃，时间为24小时，然后置于茂福炉内焙烧。其焙烧温度为650℃，焙烧时间为3小时，冷却后放入高压釜内，加入醋酸、醋酸铵配成的溶液，每升中空环形硅胶载体加入的溶液量为4升，升温、加压至1MPa，恒压16小时后取出载体，用蒸馏水洗至中性，然后置于茂福炉内于450℃温度下焙烧3小时，冷却后即得导比表面积为120米2/克的中空环形载体。将上述制得的中空环形载体浸渍催化剂活性组份钯-金-醋酸钾-铼，其用量为钯含量4.8克/升、金含量为3.5克/升、醋酸钾含量为40克/升、铼含量0.05克/升，这样就制得了可用于生产醋酸乙烯的中空环形催化剂。用上述制得的催化剂，经900毫升评价装置评价，其结果如下反应物配比乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝74.8∶5.2∶20反应压力0.8MPa反应温度 155℃空速 2000小时-1选择性92.50％空时产率 428.5克醋酸乙烯/升催化剂·时床层压力降83毫米汞柱实施例2按照实施例1的各个步骤，控制中空环形载体的比表面积为150米2/克。将制得的中空环形载体浸渍催化剂活性组份钯-金-醋酸钾-铼-铁-镁，其用量为钯含量4.2克/升、金含量为1.6克/升、醋酸钾含量为35克/升、铼含量0.15克/升，铁含量0.13克/升、镁含量0.08克/升，这样就制得了可用于生产醋酸乙烯的中空环形催化剂。用上述制得的催化剂，经900毫升评价装置评价，其结果如下反应物配比乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝74.8∶5.2∶20反应压力 0.8MPa反应温度 155℃空速 2000小时-1选择性92.60％空时产率 456.4克醋酸乙烯/升催化剂·时床层压力降84毫米汞柱实施例3按照实施例1的各个步骤，控制中空环形载体的比表面积为170米2/克。将制得的中空环形载体浸渍催化剂活性组份钯-金-醋酸钾-铼-铁-钛-镍-钴-镁，其用量为钯含量4.0克/升、金含量为1.5克/升、醋酸钾含量为30克/升、铼含量0.30克/升，铁含量0.15克/升、钛含量0.05克/升、镍含量0.4克/升、钴含量0.20克/升、镁含量1.07克/升，这样就制得了可用于生产醋酸乙烯的中空环形催化剂。用上述制得的催化剂，在900毫升评价装置评价，其结果如下反应物配比乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝74.8∶5.2∶20反应压力 0.8MPa反应温度 155℃空速 2000小时-1选择性92.90％空时产率 480.2克醋酸乙烯/升催化剂·时床层压力降82毫米汞柱实施例4按照实施例1的各个步骤，控制中空环形载体的比表面积为190米2/克。将制得的中空环形载体浸渍催化剂活性组份钯-金-醋酸钾-铼-铁-铂-钛-锰-钴，其用量为钯含量3.8克/升、金含量为1.7克/升、醋酸钾含量为35克/升、铼含量0.50克/升，铁含量0.10克/升、铂含量0.10克/升，钛含量0.05克/升、锰含量0.7克/升、钴含量0.10克/升，这样就制得了可用于生产醋酸乙烯的中空环形催化剂。用上述制得的催化剂，在900毫升评价装置评价，其结果如下反应物配比乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝74.8∶5.2∶20反应压力 0.8MPa反应温度 153℃空速 2500小时-1选择性92.50％空时产率 530.6克醋酸乙烯/升催化剂·时床层压力降90毫米汞柱实施例5按照实施例1的各个步骤，控制中空环形载体的比表面积为240米2/克。将制得的中空环形载体浸渍催化剂活性组份钯-金-醋酸钾-铼-铁-钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产不饱和酯的催化剂，由二氧化硅载体，包括钯、金、铼和至少一种选自钾、钠、铯以及非强制性加入的至少一种选自铁、铂、钛、锆、锰、镍、钴、钙、镁、钡的化合物，含有化学式如下的组合物组成：Ａ↓［ａ］Ｂ↓［ｂ］Ｃ↓［ｃ］Ｒｅ↓［ｄ］Ｐｄ ↓［ｅ］ＡｕＯ↓［ｘ］式中：Ａ为钾、钠、铯或它们的混合物；Ｂ为铁、铂、钛、锆或它们的混合物；Ｃ为锰、镍、钴、钙、镁、钡或它们的混合物；ａ为１．０～１００；ｂ为０～１０；ｃ为０～１０；ｄ为０．０００１～１；ｅ为 ０．１～４；ｘ为满足催化剂中其它元素化合价所需的氧原子数总和。

【技术特征摘要】
1.一种用于生产不饱和酯的催化剂，由二氧化硅载体，包括钯、金、铼和至少一种选自钾、钠、铯以及非强制性加入的至少一种选自铁、铂、钛、锆、锰、镍、钴、钙、镁、钡的化合物，含有化学式如下的组合物组成AaBbCcRedPdcAuOx式中A为钾、钠、铯或它们的混合物；B为铁、铂、钛、锆或它们的混合物；C为锰、镍、钴、钙、镁、钡或它们的混合物；a为1.0～100；b为0～10；c为0～10；d为0.0001～1；...

【专利技术属性】
技术研发人员：严汝琴，吴嘉武，王亚萍，陆贤，刘国强，吴小蓓，王祯其，施褚平，杨忠伟，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司上海石油化工研究院，上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]