【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工，涉及一种高含量型防老剂tmq的制备方法。
技术介绍
1、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉主要用作生产防老剂tmq，防老剂tmq是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂rd，是一种酮胺类防老剂，为淡黄色至墟泊色颗粒或薄片，主要用作橡胶防老剂，国内年需求量达10万吨，是国内外市场上需求量最大的橡胶防老剂产品之一，
2、合成防老剂tmq的主要原料是苯胺和丙酮（或其衍生物），工艺大体可分为“一步法”或“两步法”两种。“一步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合、聚合反应，直接得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的防老剂tmq缩聚液，tmq缩聚液经液碱中和、分水、蒸馏等得到tmq。“两步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合反应，反应液或中和后的反应液通过蒸馏或精馏得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉即tmq单体，之后tmq单体再在催化剂作用下进行聚合反应，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，再经中和、分水、蒸馏得到防老剂tmq。有时为了加速反应过程，又会在反应中加入甲苯、二甲苯、环己烷等溶剂，故tmq合成方法又可分为“溶剂法”或“无溶剂法”等。
3、随着国内2020年tmq新国标gb／t8826-2019的实施，将tmq分为普通型和高含量型tmq，其中高含量型tmq有效体含量要求≥70.0%，伯胺含量要求≤1.0%，而普通型tmq有效体含量要求≥40.0%，伯胺含量不做要求，高
4、cn103467372a介绍了tmq与防老剂fr联合生产的方法：防老剂tmq成品蒸馏过程中的前馏分加入催化剂反应，经中和、水洗、蒸馏、得到防老剂fr成品。该方法虽然可以得到高含量型的tmq，但产量受普通型tmq及其前馏分产量的限制。
5、cn112142657a介绍了将前馏分、丙酮在催化剂作用下进行反应，得到低伯胺tmq反应液；对低伯胺tmq反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到低伯胺tmq。该方法虽然将伯胺含量降低了，但有效体含量并未显著提高到70%以上。
6、cn113402457a介绍了一种高效防老剂rd的制备方法，包括如下步骤：（1）合成复合氧化物催化剂将氯氧化锆、钛酸四丁酯溶于醇水混合溶剂中，混合均匀，加入乙酸，搅拌，在反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后，冷却至室温，过滤洗涤，干燥，得到掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒；将所述掺杂锆的二氧化钛多孔颗粒在一定温度下焙烧，焙烧后冷却至室温，将得到的焙烧后多孔颗粒浸渍入15%氨基磺酸溶液中，过滤，洗涤，干燥，得到复合氧化物催化剂；（2）缩合将得到的部分复合氧化物催化剂加入到预热到30-40℃的苯胺中，加入丙酮，在80-90℃反应0.5h，得到缩合单体；（3）聚合将所述缩合单体与另一部分复合氧化物催化剂混合均匀，在150-160℃反应5-6h，得到高效防老剂rd，可提高防老剂rd中有效聚合物的含量至80%以上，其中二聚体的含量为50%-58%。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种针对现有普通型tmq生产工艺在质量上的改进，可以规模化制备高含量型防老剂tmq。
2、一般制备橡胶防老剂tmq的方法：苯胺在催化剂作用下，连续地通入丙酮进行反应，边反应边脱除反应水；反应结束后，加入液碱中和，调节至碱性，分水，油相蒸馏，脱除未反应的丙酮和水、苯胺、前馏分，得到tmq。以盐酸催化剂为例，其苯胺、盐酸、丙酮摩尔比为：1:（0.05~0.3）：（1.5~10），缩聚反应温度为90-180℃，反应时间1-10小时。目前生产的工艺多数以普通型tmq为主，少量的经过两步法得到高含量型tmq，但同时不可避免的伴随着普通型tmq的产生。如国内某公司在山东建设的tmq装置，其高含量型tmq与普通型tmq的产能比为1:1.5。
3、本专利技术是一种高含量型tmq的制备方法。该制备方法通过以下步骤来实现：
4、①针对一般制备防老剂tmq的方法得到的普通型tmq，加入复合溶剂，在一定温度下溶解，降温，过滤，得到滤液和滤渣；
5、②滤液脱除溶剂，得到高含量型tmq；
6、③滤渣加入催化剂，和丙酮继续反应，得到普通型tmq；
7、④步骤③得到的普通型tmq套用于步骤①。
8、所述的复合溶剂是环己烷、环庚烷、环戊烷、环辛烷等及其任一种氯代或烷基取代物中的一种或几种，与水按照一定的比例混合组成。其中水的组成为3-20%。
9、进一步地，所述的复合溶剂优选环庚烷、环辛烷、氯代环庚烷和水的混合物，优选水的组成为10-12%。
10、所述的溶解，普通型tmq与复合溶剂的质量比为1:（0.5~3），
11、为了充分溶解，可以将普通型tmq粉碎成细小颗粒或粉末，一般应粉碎至5-50目以下，优选10目以下。
12、所述的溶解，其溶解温度为50-150℃，时间1-10小时。进一步地，其溶解温度为70-100℃，时间3-5小时。
13、所述的降温，是指降至该复合溶剂的熔点之上，优选10-25℃。
14、所述的高含量型tmq，其有效体（2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体之和）含量达到80%以上，伯胺含量≤1.0%；
15、所述的一般制备防老剂tmq的方法得到的普通型tmq，其有效体（2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体之和）含量为40-70%，伯胺含量为1-20%。
16、所述的滤渣，是指步骤①中未溶解的部分，其有效体含量为0-20%，其余主要是普通型tmq制备过程中的中间物或杂质。
17、所述的高含量型tmq与滤渣的质量比为1:（0.6-2）。
18、所述的滤渣加入催化剂，和丙酮继续反应，其反应之后应对反应液中和，调节至碱性，分水，油相蒸馏，得到普通型tmq。其中滤渣丙酮：催化剂的质量比为1:（0.5~3）：1:（0.01~0.3），其反应温度为90-250℃，其反应时间1-10小时。其催化剂是盐酸、磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、钛酸及钛酸酯等普通制备tmq的催化剂。
19、进一步地，滤渣丙酮：催化剂的质量比为1:（1~2）：1:（0.05~0.1），其反应温度为120-150℃，其反应时间2-4小时。催化剂优选盐酸。
20、采用本申请的方法，得到的高含量型tmq，产品二聚体含量可达到60-70％，二、三、四聚体含量可达80-90％，伯胺含量0-0.5%，异丙基二苯胺含量0-0.5%。
21、有益效果
22、采用本专利技术制备高含量型tmq的工艺，以传统工艺制备的普通型tmq，经过溶剂重结晶处理，得到高含量型tmq，未溶解部分，继续进行反应，实现了无效的组分的循环使用。得到的高含量型tmq，产品二聚体含量可达到60-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高含量型防老剂TMQ的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①普通型TMQ，加入复合溶剂，溶解，降温，过滤，得到滤液和滤渣；②滤液脱除溶剂，得到高含量型TMQ；③滤渣加入催化剂，与丙酮继续反应，得到普通型TMQ；④步骤③得到的普通型TMQ套用于步骤①。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的复合溶剂是环己烷、环庚烷、环戊烷、环辛烷及其任一种氯代或烷基取代物中的一种或几种，与水按照比例混合组成，其水的组成为3-20%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的复合溶剂环庚烷、环辛烷、氯代环庚烷和水的混合物，其水的组成为10-12%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述普通型TMQ与复合溶剂的质量比为1:（0.5~3），溶解温度为50-150℃，时间1-10小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的溶解温度为70-100℃，时间3-5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述降温至10-25℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的滤渣，其有效体含量为0-20%，其余主要是普通型TMQ制备过程中的中间物或杂质；所述的高含量型TMQ与滤渣的质量比为1:（0.6-2）。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的滤渣加入催化剂，与丙酮继续反应，反应之后对反应液中和，调节至碱性，分水，油相蒸馏，得到普通型TMQ；其中滤渣：丙酮：催化剂的质量比为1:（0.5~3）：1:（0.01~0.3），其反应温度为90-250℃，其反应时间1-10小时；其催化剂是盐酸、磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、钛酸及钛酸酯制备普通TMQ的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述滤渣：丙酮：催化剂的质量比为1:（1~2）：1:（0.05~0.1），反应温度为120-150℃，反应时间2-4小时；催化剂为盐酸。
...【技术特征摘要】
1.一种高含量型防老剂tmq的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①普通型tmq，加入复合溶剂，溶解，降温，过滤，得到滤液和滤渣；②滤液脱除溶剂，得到高含量型tmq；③滤渣加入催化剂，与丙酮继续反应，得到普通型tmq；④步骤③得到的普通型tmq套用于步骤①。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的复合溶剂是环己烷、环庚烷、环戊烷、环辛烷及其任一种氯代或烷基取代物中的一种或几种，与水按照比例混合组成，其水的组成为3-20%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的复合溶剂环庚烷、环辛烷、氯代环庚烷和水的混合物，其水的组成为10-12%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述普通型tmq与复合溶剂的质量比为1:（0.5~3），溶解温度为50-150℃，时间1-10小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的溶解温度为70-100℃，时间3-5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述降温至10-25℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的高含量型t...
【专利技术属性】
技术研发人员：韦志强，付春，高留冕，陈翔宵，储政，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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