环己烷氧化和环己基氢过氧化物分解的方法及设备技术

在环己烷氧化方法中，将用不含氧化产物的环己烷使浓缩物稀释的催化剂经多个点沿着相反于气泡上升的方向送入多个反应阶段，进入以氧化气充气的区域。在环己基氢过氧化物分解方法中，在充分混合含有催化剂的液相的条件下，将用纯环己烷稀释的催化剂经多个点加入到没有含氧气体的氧化反应器的反应阶段中。而在送入一个或多个单独的分解反应器之前，将稀释的催化剂与环己烷氧化产物充分混合。设备包括与分布部件连接的催化剂浓缩液与环己烷的混合器。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于环己烷选择性氧化制备环己醇、环己酮和环己基氢过氧化物的方法和环己基氢过氧化物分解制备环己醇和环己酮的方法以及用于环己烷氧化的设备和用于环己基氢过氧化物分解的设备。大规模工业化的环己烷氧化方法通常是这样进行的，即在反应流系统中温度为140℃-180℃的条件下，在可变化学价的金属盐催化剂存在下，在液相中，使用含氧气体进行氧化。该方法在选择性方面仍不理想。虽然，现有技术中，对该类方法已作出了多种改进，但是，即使是目前所谓的经典方法(即在氧化方法中不使用硼化合物)也难以使选择性达到80-85％以上，这就意味着有15-20％的原料变成了难以使用或没有用的副产物，虽然，保持较低的转化率(约3-6％)将会有利于选择性，但是，这会由于大量地消耗能量而引起生产成本的上升。同样的问题也出现在名为“Cyclopol”的环己烷氧化的波兰方法中，该方法的特征是主要在波兰专利说明书64449中描述的在一多级反应器中进行氧化反应的多级反应体系，和主要在波兰专利说明书72621中描述的未经在酸介质中预先中和的反应产物混合物(氧化产物)的初级分配。该方法的另一特征是在反应过程中的某一点引入催化剂，所说的催化剂是钴、铁、铬金属和羧酸，如萘酸或烷基羧酸形成的可溶性盐，其中金属可溶性盐以混合物的形式使用或单独使用，且金属浓度为0.2-10％。通常采用下述手段来提高方法的选择性将方法分成两步来完成。在第一步中主要是进行环己基氢过氧化物的合成，而在第二步中使环己基氢过氧化物选择性分解成环己醇和环己酮。波兰专利152388中公开了这类两步法方法中的一个实例，其中在环己烷氧化反应器以外，例如在独立的非充气设备中进行环己基氢过氧化物的分解。虽然环己基氢过氧化物相比于它的分解产物即环己醇和环己酮具有更高的抗氧化能力，但是，该方法在实际应用中存在有困难。它们的主要困难是难以提供适当的分解选择性。在氧化步骤以及环己基氢过氧化物分解步骤中使用更高选择性的催化剂。例如，如在波兰专利说明书152388和152389中所建议的那样，在氧化步骤中，混合使用或分别使用两种催化剂(铁和铬)。在波兰专利说明书152388中，将催化剂以10％的在环己烷中的溶液的形式引入第一步反应或不仅将其引入第一步反应，而且还将其引入向氧化反应系统输送环己烷的管道中或将其引入任何通过该管道获取环己烷的设备中。然后将催化剂浓缩物送入反应液体中或送入从氧化产物中蒸馏分离出来的所谓的循环环己烷，因为这些环己烷要被送回反应系统。在上述的各种方法中，都是将催化剂浓缩物送入存在有氧或环己烷氧化产物的介质中。环己基分解的催化剂被带入环己烷氧化物中，所以同样以相似浓度的浓缩物形式的催化剂与环己烷氧化产物相接触。而在捷克斯洛伐克专利说明书244986中，建议使用锂作为助催化剂。在波兰专利说明书152081中，专利技术人指出，溶解在环己烷中的催化剂可获得的最高浓度以活性金属来计算为2.5％的最高浓度。但是，这种高浓度并不十分有效。在美国专利说明书3923895和欧洲专利说明书EP225731中描述了过渡金属和烷基磷酸形成的可溶性盐的应用。近来公开的技术信息(如D.L.Vanoppen，.D.E.De Vos，M.J.Genet，P.G.Rouxhet，P.A.Jacobs，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34，no.5，560-563，1995)中，指出了应用分子筛型的固体催化剂的可能性，其中用氧使环己烷中的烷基活化，而氧化产物不能渗透进入所述的催化剂内部。这些作者提供的证据证明了使用这类催化剂可以提高环己烷氧化制环己基氢过氧化物的选择性，但是，应用中存在的困难是催化剂成本非常高和以用量为环己烷的百万分之几加入的固体催化剂的计量和分离中存在的技术困难。在工业规模的环己烷氧化方法中，使用固体催化剂进行操作，由于其容易生成沉淀物而仍然存在有非常大的困难。在美国专利说明书4326084中，存在环己烷氧化催化剂失活的现象，这是由于在自由基转移链扩展的反应中催化剂完全失活和催化剂在溶液中的损失，这是通过催化剂在滤液中的浓度从10ppm下降到了该专利技术人无法检测的浓度而判断的-在使用2-乙基己酸钴的情况下，溶液中残存的金属浓度为0.1ppm。在上述的专利说明书中，为了阻止失活，建议使用配合了金属阳离子的昂贵的化合物作为催化剂组分。关于环己基氢过氧化物(以下还将其称之为WNCH)的分解步骤，现己知道，通过在低温下，环己基氢过氧化物与过渡金属配合物的含水碱性溶液的接触可以提高方法的选择性。例如，按照德国专利3601218的方法，在亚乙二氨基四亚甲基膦酸钴配合物存在下，在80℃下进行分解反应1小时，可以获得较好的效益。但是，长的反应时间，特别是大量的反应后混合物必需经过隔膜冷却则成为该方法应用的主要障碍。此外，该方法无法用于波兰方法“Cyclopol”所述的方案中，其中如上所述在酸介质中进行初级氧化产物的分离。欧洲专利EP4105中要求保护一种类似于上述德国专利所公开的方法，其中使用了在弱碱性水溶液中的钴盐，但没有使配合物稳定化，其前提是烷基化反应分两步法进行。专利说明书EP270468描述了同样在氧化产物冷却之后，优选在80-100℃下，铑配合物以几个ppm的量用于WNCH分解反应的方法。在专利说明书EP367326中，建议使用含有酞菁或卟啉和选自钴、锰、铬、铁(固定在载体上以使催化剂可以重复使用且易于分离)的配合物催化剂。但是，这类催化剂的价格却颇高，另外，这种方法还会出现在工业应用中需进行固体操作的问题。因此，现有技术中所有的已知催化方法不是由于操作费用较高(催化剂的成本要高于使用该催化剂后提高选择性所能带来的效益)就是由于方法太复杂和工业应用困难或效果不明显。在工艺和结构上对反应器进行改进旨在使其接近活塞反应器，该类反应器是理论上对于这类反应来说最佳的反应器。我们在此可以引用例如上述波兰专利64449所描述的“环己烷氧化的水平流反应器可以使方法的多步操作在一个设备中完成”，波兰专利152429，其构思包括在这类反应器的一段反应区内围绕垂直于流经其中的液体流动方向的轴形成多个循环区域。在这种情况下，在一个这样的区域内有几个循环液体单元，由此单元就如同有几个反应步骤一样，这样使反应器更加接近于活塞型反应器。但是，虽然这种对于方法产生影响的工艺改进技术方案能产生积极的效果，它们却不能根本性地提高选择性。关于氢过氧化物分解方法的工艺改进技术方案，现已知晓其中使用了直接连接于氧化反应器的附加的WNCH分解反应器，它们在与氧化价段相同的压力和温度下操作，并且其中含有计量的催化剂，但是，这种方法的氢过氧化物的转化率通常较低。波兰专利说明书152388中指出环己基氢过氧化物分解是在氧化反应器的最后区域，即在不添加氧化气体的区域中进行或在氧化反应器以外的单独的设备中进行。本专利技术人意外地发现，根据本专利技术的方法，即使不改变所用催化剂的类型，特别是不使用昂贵的催化剂，而使用相应于工业使用要求而言相对简化的工艺方法，且保留上述“Cyclopol”方法的基本工艺特性以及上述波兰专利所述的氧化反应器的基本几何特性和结构，也就是说在设备安装工作方面不大量增加投资成本的情况下也能够极大地提高环己烷氧化方法和环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用含氧气体选择性氧化液相的环己烷制备环己醇、环己酮和环己基氢过氧化物的方法，所述的方法是在催化剂存在下，在１４０－１８０℃的温度下，在由至多一个含有液相循环单元的反应阶段所组成的流体反应系统中进行，其中催化剂是可变化学价金属盐在环己烷中的溶液，反应中将催化剂引入每个或大部分的反应阶段，其特征在于，在将催化剂直接送入反应系统之前，在无氧条件下，在１０－１５０℃温度下，优选在２０－１００℃温度下，用纯环己烷将催化剂从在环己烷溶液中的金属浓度为０．１－２．５％的浓缩物稀释２５－１０００倍，优选稀释５０－２００倍，即稀释至环己烷溶液中的金属浓度为０．０００１－０．１％，优选为０．０００５－０．０５％。

【技术特征摘要】
PL 1996-1-15 3123391.一种用含氧气体选择性氧化液相的环己烷制备环己醇、环己酮和环己基氢过氧化物的方法，所述的方法是在催化剂存在下，在140-180℃的温度下，在由至多一个含有液相循环单元的反应阶段所组成的流体反应系统中进行，其中催化剂是可变化学价金属盐在环己烷中的溶液，反应中将催化剂引入每个或大部分的反应阶段，其特征在于，在将催化剂直接送入反应系统之前，在无氧条件下，在10-150℃温度下，优选在20-100℃温度下，用纯环己烷将催化剂从在环己烷溶液中的金属浓度为0.1-2.5％的浓缩物稀释25-1000倍，优选稀释50-200倍，即稀释至环己烷溶液中的金属浓度为0.0001-0.1％，优选为0.0005-0.05％。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，将稀释催化剂通过管道分布部件经多个点送入至各反应阶段，其中对于每个反应区而言，送入催化剂各点的总数为2-200，优选为3-10。3.按照权利要求1的方法，其特征在于，将稀释的催化剂送入充满含氧气的氧化气体的反应区，并进入循环液体单元中。4.按照权利要求1的方法，其特征在于，将稀释的催化剂沿着相反于气泡上升的方向送入反应器，其中催化剂是以从管道分布部件的流出口的线性速度为0.01-0.5米/秒，优选0.1-0.2米/秒的速度加入。5.按照权利要求1的方法，其特征在于，在流体混合器中进行催化剂的稀释，其中将催化剂浓缩物快速地送入以垂直于其流动方向共轴围绕其旋转的环己烷环流中，并使这两种混合组分在旋流部什上形成旋转运动。6.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应中使用的催化剂是由选自钴、锰、铁、铬、钼的可变化学价金属和选自烷基羧酸、萘酸、烷基磷酸、烷基磺酸和芳基磺酸的酸根组成的盐。7.一种在环己烷氧化产物中，环己基氢过氧化物选择性分解制备环己醇和环己酮的方法，所述方法是在液相中，在催化剂存在下，在80-180℃的温度下，在没有含氧气体的最后一个氧化反应器或氧化反应器的最后阶段进行，和/或在一个或多个单独的环己基氢过氧化物分解反应器中进行，其中，所说的催化剂是可变化学价金属在环己烷中的溶液，其特征在于，在将催化剂直接送入反应系统之前，在无氧条件下，在10-150℃温度下，优选在20-100℃温度下，用纯环己烷将催化剂从在环己烷溶液中的金属浓度为0.1-2.5％的浓缩物稀释25-1000倍，优选稀释50-200倍，即稀释至环己烷溶液中的金属浓度为0.0001-0.1％，优选为0.0005-0.05％，将催化剂送入氧化反应器中没有含氧气体的反应区并进入其中充分搅拌的液相，在每个反应阶段用管道分布部件，经2-100，优选经3-10个加入点将稀释的催化剂通过多个点送入反应器，其中稀释催化剂以从分布部件的管道末端的流出口的线性流速为0.01-0.5米/秒，优选0.1-0.2米/秒的速度加入，而在将催化剂送入一个或多个单独的环己基氢过氧化物分解反应器之前，使稀释的催化剂与来自氧化反应器的氧化物流充分混合，然...

【专利技术属性】
技术研发人员：R波霍里克，W默纽克，P维尔兹乔斯基，JR巴尔戴佳，LW扎托斯基，M齐林斯基，A克齐兹托弗斯基，W米加尔，S里吉尔，J维斯，M帕西奥里克，S奥茨克维茨，J麦克朱加，J里德奇，Z沃杰西克，AJ古克瓦，Z塔米洛维茨，
申请(专利权)人：塔尔努夫氮化物工厂，
类型：发明
国别省市：PL[波兰]