【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种负载型单原子rh或ir基催化剂及其制备方法和应用，属于化工催化转化领域。
技术介绍
1、羧酸、羧酸酯，以及羧酸酐在食品、聚合物、医药、化妆品和其他制造领域均有重要应用。同时羧酸作为一种中间体，在制备像酯、酮、酰胺和醇等衍生物方面也有重要应用。因此，羧酸的生产无论在化学有机合成上还是在工业层面上意义都很重大。
2、羧酸的生产工艺一般分为石蜡氧化法、colgate-emery工艺法和氢甲酰化再氧化法，但由于石蜡氧化法产率不高且选择性差；colgate-emery工艺法产物仅为偶数碳羧酸；烯烃氢甲酰化再氧化法工艺繁琐，因此，寻找一种直接有效、方便快捷的羧酸制备方法具有重要的意义。
3、醇、烯烃等羰基化法早在1953年，就已经由巴斯夫化学家reppe发现并投入生产。经过了几十年的发展，已经形成以均相rh和均相ir为主的催化体系。但均相反应一直以来存在产物分离困难，催化剂难以回收循环等缺点。均相多相化是解决这一问题的关键技术。
技术实现思路
1、为了解决上述产物分离困难、催化剂难以回收循环的问题，本申请提供了一种固态催化剂，利用多孔离子聚合物负载单原子rh或ir催化剂，应用于烯烃一步耦合二氧化碳羰基化反应从而制备对应羧酸。
2、根据本申请的一个方面，提供了一种负载型单原子rh或ir基催化剂，包括活性组分和载体；
3、所述活性组分包括rh元素或ir元素；
4、所述载体为多孔离子聚合物或含有活性炭和多孔离子聚合物的复合载体
5、所述多孔离子聚合物中含有阴、阳离子对，所述阴离子为cl-、br-、i-中的至少一种，阳离子包括季膦鎓单元-[p]+-和季氮咪唑鎓单元-[n1]+-；
6、所述活性组分以[m(co)2x2]-的单核聚合物的形式锚定于所述载体的孔内，其中m为rh元素或ir元素中的至少一种，x为cl、br、i中的至少一种。
7、其中所述活性炭包括椰壳活性炭或杏壳活性炭，所述活性炭的比表面积为800～3000m2/g，孔体积为0.4～0.8cm3/g，其中微孔孔体积0.4～0.6cm3/g，平均孔径为1～2nm。
8、在本申请中载体选自多孔离子聚合物或多孔粒子聚合物与活性炭的的复合载体，多孔粒子聚合物中的骨架由阴阳离子组成，阳离子为季膦与咪唑卤化鎓单元，阴离子为卤素单元。通过将均相羰基化的单位点rh或ir锚定在多孔离子聚合物或复合载体的孔内，实现烯烃耦合二氧化碳一步羰基化制备羧酸，本申请提供的催化剂中金属在反应前后不流失，有效解决传统均相催化剂与催化产物难分离的问题。
9、可选地，所述催化剂中p的质量在所述负载型单原子rh或ir基催化剂中的质量百分含量为0.1～10％。
10、可选地，所述催化剂中p的质量在所述负载型单原子rh或ir基催化剂中的质量百分含量选自0.1％、3％、5％、8％、10％中的任意值或两值之间的范围值。
11、可选地，所述催化剂中n的质量在所述负载型单原子rh或ir基催化剂中的质量百分含量为0.1～10％。
12、可选地，所述催化剂中n的质量在所述负载型单原子rh或ir基催化剂中的质量百分含量选自0.1％、3％、5％、8％、10％中的任意值或两值之间的范围值。
13、可选地，所述活性组分在所述负载型单原子rh或ir基催化剂中的质量百分含量为0.1～3.0％，所述活性组分以rh元素或ir元素质量计。
14、可选地，所述活性组分在所述负载型单原子rh或ir基催化剂中的质量百分含量选自0.1％、1％、1.5％、2％、3％中的任意值或两值之间的范围值。
15、可选地，所述阳离子还包括配位型氮-[n2]-。
16、可选地，所述季膦鎓单元-[p]+-选自三(4-乙烯基苯)基膦、1，1-双(乙烯基二苯基膦)甲烷、1，2-双(乙烯基二苯基膦)乙烷、1，3-双(乙烯基二苯基膦)丙烷、1，4-双(乙烯基二苯基膦)丁烷、4，5-双二乙烯基二苯基膦氧杂蒽中的至少一种。
17、可选地，所述季氮咪唑鎓单元-[n1]+-选自1-乙烯基-3-甲基-咪唑溴，1-乙烯基-3-甲基-咪唑碘，1-丙烯基-3-甲基-咪唑溴，1-丙烯基-3-甲基-咪唑碘，1-丁烯基-3-甲基-咪唑溴，1-丁烯基-3-甲基-咪唑碘中的至少一种。
18、可选地，所述配位型氮-[n2]-选自1-乙烯基-咪唑，1-丙烯基-咪唑，1-丁烯基-咪唑中至少一种。
19、可选地，所述催化剂还包括助剂组分，所述助剂组分包括ru元素和/或li元素，其中，ru元素以[ru(co)mxn]的单核络合物形式存在，1≤m≤3，1≤n≤3，li元素以lix的形式存在。
20、可选地，所述助剂组分在所述负载型单原子rh或ir基催化剂中的质量百分含量为0.5～5.0％，所述活性组分以rh元素或ir元素质量计。
21、可选地，所述助剂组分在所述负载型单原子rh或ir基催化剂中的质量百分含量选自0.5％、1％、1.5％、2％、3％、5％中的任意值或两值之间的范围值。
22、根据本申请的另一个方面，提供了一种负载型单原子rh或ir基催化剂的制备方法，
23、当载体选自多孔离子聚合物时，通过方法一或方法二制备；
24、方法一：
25、1)向含有含p单体和含n单体的有机溶剂中加入引发剂，聚合反应i，得到中间产物a，所述中间产物a为未经离子化处理的普通多孔聚合物；
26、2)使用卤代烃对所述中间产物a进行离子化处理i，得到载体i；
27、3)将所述载体i浸渍于含有活性组分前驱体和有机溶剂的混合液i中，干燥i，得到所述催化剂；
28、方法二：
29、1)使用卤代烃对含有含p单体和含n单体进行离子化处理ii，得到中间产物b；
30、2)将引发剂加入含有所述中间产物b的有机溶剂中，聚合反应ii，得到所述载体ii；
31、3)将所述载体ii浸渍于含有活性组分前驱体和有机溶剂的混合液ii中，干燥ii，得到所述催化剂；
32、当载体选自含有活性炭和多孔离子聚合物的复合载体时，通过方法三制备；
33、方法三：
34、1)将活性炭等体积浸渍于含有含p单体、含n单体、引发剂和有机溶剂的混合液中，聚合反应iii，得到中间产物c；
35、2)在非活性气氛下，将中间产物c经焙烧i，焙烧ii，得到载体iii；
36、3)将所述载体iii浸渍于含有活性组分前驱体和有机溶剂的混合液iii中，干燥iii，得到所述催化剂。
37、可选地，在方法一中，所述步骤1)的含p单体与含n单体的摩尔比为0.1～10:1。
38、可选地，在方法一中，所述步骤1)含p单体和含n单体的总质量与引发剂的质量比为20～100：1。
39、可选地，在方法一中，所述步骤1)含p单本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载型单原子Rh或Ir基催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中P的质量在所述负载型单原子Rh或Ir基催化剂中的质量百分含量为0.1～10％；
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述阳离子还包括配位型氮-[N2]-；
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助剂组分，所述助剂组分包括Ru元素或Li元素，其中，Ru元素以[Ru(CO)mXn]的单核络合物形式存在，1≤m≤3，1≤n≤3，Li元素以LiX的形式存在；
5.一种根据权利要求1至4任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在方法一中，所述步骤1)的含P单体与含N单体的摩尔比为0.1～10:1；
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含P单体选自三(4-乙烯基苯)基膦、1，1-双(乙烯基二苯基膦)甲烷、1，2-双(乙烯基二苯基膦)乙烷、1，3-双(乙烯基二苯基膦)丙烷、1，4-双(乙烯基二苯基膦)
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，方法一中，所述聚合反应I的条件为：聚合温度为60～100℃，聚合时间为1～12h；
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，方法一中，在干燥I前，所述载体I还浸渍于含有助剂组分前驱体的盐酸溶液中搅拌24h，所述载体I与助剂组分前驱体的质量比为1:0.01～1；
10.一种耦合二氧化碳催化烯烃羰基化制备羧酸的方法，其特征在于，将含有氢气、二氧化碳、烯烃化合物、水和含碘物质的物料与催化剂接触反应，制备羧酸；
...【技术特征摘要】
1.一种负载型单原子rh或ir基催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中p的质量在所述负载型单原子rh或ir基催化剂中的质量百分含量为0.1～10％；
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述阳离子还包括配位型氮-[n2]-；
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助剂组分，所述助剂组分包括ru元素或li元素，其中，ru元素以[ru(co)mxn]的单核络合物形式存在，1≤m≤3，1≤n≤3，li元素以lix的形式存在；
5.一种根据权利要求1至4任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在方法一中，所述步骤1)的含p单体与含n单体的摩尔比为0.1～10:1；
...【专利技术属性】
技术研发人员：冯四全，丁云杰，宋宪根，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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