【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，本专利技术具体涉及一种铜基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、金属氧化物催化剂是应用最为广泛的催化剂之一。铜催化剂由于价格较低，和在诸多催化反应中表现出较高的催化性能，因而受到研究者们的广泛研究。目前，铜基催化剂的研究依然面临两个主要问题或挑战：一方面，目前铜基催化剂工业化制备通常采用沉淀法，使用可溶性碳酸盐为沉淀剂，或者添加含氮有机物，这使得该方法对焙烧工艺有较高要求，这是因为催化剂中残留的碳氧化物和氮氧化物容易使装置中的催化剂（特别是贵金属催化剂）失活，而使用氢氧化物（如，氢氧化钠和氢氧化钾）作为沉淀剂，产物难以过滤，因此，亟需研发简易制备不含碳物种的高活性统计催化剂制备方法；另一方面，作为催化活性中心的小粒径金属铜纳米颗粒，其热稳定性差。较高的使用制备处理温度和反应温度容易导致铜基催化剂因颗粒烧结而失活。为了克服上述问题，研究者们致力于采用水热合成法制备具有较高热稳定性的铜基催化剂，然而，这种方法对设备要求较高，其应用受到严重限制。
2、专利cn104437488b公开了一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的制备方法。催化剂主要组成为cu/sio2，其采用分步沉淀法制备。具体是将沉淀剂与硅溶胶沉淀，再加入硝酸铜溶液沉淀，经洗涤、固液分离、干燥、焙烧，最后压片成型。该方法必须进行洗涤操作，其催化剂的焙烧温度为350℃~450℃。
3、专利cn108404856a公开了一种用稻壳灰制备的磁性硅酸铜吸附剂及其制备方法，该方法先将稻壳灰焙烧，制备二氧化硅，然后将所得二氧化硅与硝酸
4、专利cn103263878b公开了一种制备介孔碱式硅酸铜空心球的方法，其先将二氧化硅微球分散在去离子水中，然后加入含铜化合物和氨水，搅拌一段时间，最后在反应釜中进行水热反应。
5、专利号cn106345469b公开了一种树枝状cu/c-cusio3纳米结构加氢催化剂制备方法，该方法首先利用正硅酸乙酯的水解在单分散的碳纳米管的表面形成二氧化硅包覆层，然后，在水热条件下在碳纳米管外生成硅酸铜针阵列；最后，负载金属纳米铜颗粒。
6、专利号cn108675311a公开了一种介孔硅酸铜铁纳米复合材料的制备方法和应用。该方法首先利用二氧化硅和硝酸铁经超声波辅助水热法制备介孔硅酸铁，然后利用硅酸铁、乙酸铜、氨水经过同样方法制备具有介孔结构的硅酸铜铁纳米材料。
7、专利cn110368935b公开了一种合成1,4-丁炔二醇的cu-ti-s催化剂。该催化剂的制备方法为，先将可溶性硅酸盐加入到醇水混合物中，然后在其中滴加铜和钛两种金属的可溶性盐的硝酸溶液，最后经过过滤、洗涤、干燥和焙烧，得cu-ti-si催化剂。
8、专利cn109019618b公开了一种硅酸铜中空微球的制备方法，该方法以可溶性铜盐、可溶性硅盐和铵盐为原料，经过一步水热法制备。
9、针对上述问题，本专利技术提供一种新型铜基催化剂及其制备方法和应用。在本专利技术的催化剂制备方法过程中，可以在不使用任何碳酸盐或含氮化合物并且无需水热或焙烧处理条件下，制备出具有较高催化活性的铜基催化剂。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决上述技术问题，并提供一种简易的铜基催化剂及其制备方法和应用，通过本专利技术的制备方法制备出无需焙烧、不含碳氧化物且高性能的铜基催化剂，并将其用于环己醇脱氢模型反应中。进一步地，本专利技术利用硅酸盐和二氧化硅与金属（铜、锌和锰）离子间的相互作用，配合以优化的老化处理过程制备催化剂，仅需简单混合并烘干的制备方法，可有效增强活性物种铜与载体二氧化硅间的结合强度，无需高温（>250℃）处理，避免高温下活性物种的烧结或与载体的脱离，这一特征使得本专利技术的方法对设备要求更低，节能省电，也进一步简化了复杂处理。
2、为解决上述技术问题，本专利技术第一方面提供一种铜基催化剂的制备方法，包括将可溶性硅酸盐溶液与硅溶胶和/或白炭黑、可溶性铜盐、锰盐和锌盐中的至少一种混合，经陈化、洗涤、固液分离、干燥后，制得所述铜基催化剂。
3、本专利技术方法利用硅酸盐与金属离子间的沉淀反应和二氧化硅的吸附作用制备催化剂，本方法全程不添加任何可溶性碳酸盐（例如，na2co3和k2co3）、碱性氢氧化物（例如，naoh和koh）、或含氮化合物络合剂，并且无需水热处理。
4、根据本专利技术的一些实施方式，所述载体为二氧化硅或硅酸盐。二氧化硅和硅酸盐与铜离子间可以形成离子键，配合以适当的老化工艺，可在不添加传统碳酸盐或氢氧化物沉淀剂，或含氮络合物的条件下，简易制备铜基催化剂。
5、根据本专利技术的一些实施方式，所述添加剂为可溶性锰盐和/或锌盐，其中，其中锰元素的添加可以起到纽带作用，用于提高铜颗粒与二氧化硅或硅酸盐载体间的相互作用；锌元素的添加，可以降低铜物种的粒径，起到增加活性位点数目的作用。
6、根据本专利技术的一些实施方式，所述硅酸盐、可溶性铜盐、水、二氧化硅、na2o和/或k2o和/或li2o在溶液中的质量比为38～96%、4～62%、10～70%、19~48%和38～96%；优选为38～96%、4～62%、10～70%、19~48%和38～96%。
7、根据本专利技术的一些实施方式，混合过程中还加入改性助剂，所述可溶性铜盐和锰盐的摩尔比（cu/mn）为0.5~1.5，优选为0.5~0.8；可溶性锌盐和铜盐的摩尔比（zn/cu）为0~0.15，优选为0.05~0.1。
8、根据本专利技术的一些实施方式，所述改性助剂选自可溶性锌盐和/或锰盐，包括硝酸锌、硝酸锰、硫酸锌、硫酸锰、氯化锌、氯化锰、溴化锌、溴化锰等中的一种或几种组合。
9、根据本专利技术的一些实施方式，所述改性助剂优选为硝酸锌和/或硝酸锰。
10、根据本专利技术的一些实施方式，所述硅源还包括硅溶胶和白炭黑中的至少一种；优选地，所述硅源还包括白炭黑。
11、根据本专利技术的一些实施方式，所述硅溶胶（按二氧化硅质量计）与硅酸钠的质量比为0~4，优选为0~1，或所述白炭黑与水玻璃的质量比为0~4，优选为0~1。
12、根据本专利技术的一些实施方式，白炭黑的比表面积为145~300 m2/g，优选为200 m2/g。
13、根据本专利技术的一些实施方式，铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
14、先配制一定浓度的硅酸盐溶液，然后在搅拌条件下，加入硅溶胶和/或白炭黑、可溶性铜盐、锰盐和锌盐中的至少一种，充分搅拌后升温，然后将混合物老化一段时间；然后将产物经洗涤、固液分离、干燥、添加助剂造粒、最后压片成型，得到所述铜基催化剂。在反应装置中，直接进行催化剂的氢气还原处理。采用本专利技术所述方法，可以避免250℃以上高温气氛焙烧处理。
15、根据本专利技术的一些实施方式，所述混合物的搅拌温度为0～70℃；优选为搅拌温度为40～60℃；所述混合物的老化温度60～本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备采用沉淀法，以可溶性无机硅酸盐为沉淀剂和硅源，在其中加入硅溶胶和/或白炭黑、可溶性铜盐、锰盐和锌盐中的至少一种，经陈化、洗涤、固液分离、干燥、添加助剂造粒、成型得到铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性无机硅酸盐包括硅酸钠，硅酸锂，硅酸钾，硅酸铵等；优选地，所述硅酸盐包括硅酸钠和硅酸钾；所述可溶性铜盐、锰盐和锌盐为硝酸盐、硫酸盐和卤代盐中的一种，优选硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐、可溶性铜盐、水、二氧化硅、Na2O和/或K2O和/或Li2O在溶液中的质量比为38～96%、4～62%、10～70%、19~48%和38～96%；优选为38～96%、4～62%、10～70%、19~48%和38～96%。
4.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐和锰盐的摩尔比（Cu/Mn）为0.5~1.5，优选为0.5~1；可溶性锌盐和铜盐的摩尔比（Zn/Cu）为0~0.15，优选为0.0
5.根据权利要求1-4中任一所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物的搅拌温度为0～70℃；优选为搅拌温度为40～60℃；和/或，所述老化温度60～99℃，优选为65～80℃；和/或，所述烘干温度80～180℃，优选为100～140℃。
7.根据权利要求5所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将得到的铜基催化剂通入氢气进行还原处理，还原处理的温度为180～230℃。
8.一种铜基催化剂，其特征在于采用如权利要求1-7中任一所述的制备方法制备而成，所述铜基催化剂包括二氧化硅、氧化铜、氧化锰、氧化锌以及氧化钠和/或氧化钾和/或氧化锂；所述二氧化硅、氧化铜、氧化锰、氧化锌以及氧化钠和/或氧化钾和/或氧化锂的质量百分含量分别为40~90%、10～60%、5～68.4%、0～6%和10～60%，其中氧化铜和氧化锰的质量比为0.5~1.2，氧化锌和氧化铜的质量比为0~0.2。
9.根据权利要求8所述的铜基催化剂，其特征在于，所述二氧化硅、氧化铜、氧化锰、氧化锌以及氧化钠和/或氧化钾和/或氧化锂的质量百分含量分别为50~65%、35～50%、17.5～25%、3.5～5%和35～50%，其中氧化铜和氧化锰的质量比为0.5~0.8，氧化锌和氧化铜的质量比为0~0.15。
10.根据权利要求8所述铜基催化剂的应用，其特征在于用于环己醇脱氢催化。
...【技术特征摘要】
1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备采用沉淀法，以可溶性无机硅酸盐为沉淀剂和硅源，在其中加入硅溶胶和/或白炭黑、可溶性铜盐、锰盐和锌盐中的至少一种，经陈化、洗涤、固液分离、干燥、添加助剂造粒、成型得到铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性无机硅酸盐包括硅酸钠，硅酸锂，硅酸钾，硅酸铵等；优选地，所述硅酸盐包括硅酸钠和硅酸钾；所述可溶性铜盐、锰盐和锌盐为硝酸盐、硫酸盐和卤代盐中的一种，优选硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐、可溶性铜盐、水、二氧化硅、na2o和/或k2o和/或li2o在溶液中的质量比为38～96%、4～62%、10～70%、19~48%和38～96%；优选为38～96%、4～62%、10～70%、19~48%和38～96%。
4.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐和锰盐的摩尔比（cu/mn）为0.5~1.5，优选为0.5~1；可溶性锌盐和铜盐的摩尔比（zn/cu）为0~0.15，优选为0.05~0.1。
5.根据权利要求1-4中任一所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈勇，袁浩然，李婷婷，孙远龙，纪容昕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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