【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于乙酸自热重整制氢的ca3wo6钙钨双钙钛矿型镍基催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
技术介绍
1、面对全球日益增长的能源需求，氢气作为一种清洁能源，在传统能源替代方面具有较大的潜力。目前，制氢过程主要采用天然气、煤、生物质和电解水等原料，其中，天然气和煤是最为常见的原料，但随着环保政策的日益严格和绿色能源的兴起，生物质制氢日益受到关注。
2、生物质可经快速热解，转化为生物质油，而不同的生物质来源获得的生物质油成分差异较大，但均可分为油相和水相；其中，生物质油的水相组分大约含有33％的乙酸。因此，生物质油水相中的乙酸可作为可再生的廉价制氢原料。
3、乙酸制氢通常包括蒸汽重整反应(sr)、部分氧化反应(cpox)和自热重整反应(atr)，其中蒸汽重整反应为吸热反应(ch3cooh+2h2o→2co2+4h2，δh＝+131.4kj/mol)，需要外界不断提供热量，反应才能持续进行；部分氧化虽无需外加热源但在氧气气氛下，易使活性组分氧化及发生烧结，氢气产率低；而乙酸自热重整制氢反应(ch3cooh+0.28o2+1.44h2o→2co2+3.44h2,δh＝0)，结合了蒸汽重整和部分氧化过程，在原料中引入一定比例的氧气或空气，并通过控制氧气与乙酸的比例，实现自供热，平衡反应体系的热量供应，具有启动快、过程投资少等特点。
4、在自热重整过程中，除了工艺条件外，催化剂的选择是非常重要的。镍基催化剂有较强的活化c-c键和c-h键能力，对乙酸水蒸汽重整具有较好的活性，因此受到广泛
5、针对ni基催化剂存在的这些问题，选择合适的载体和助剂成为促进乙酸高效转化的重要因素。本专利技术创造性地引入ca和w，采用pechini法构造了具有介孔结构的、ca3wo6双钙钛矿结构担载活性组分ni的ni-ca-w-o催化剂，具有以下特点。
6、首先，本专利技术引入碱土金属ca和过渡金属w，形成双钙钛矿ca3wo6单一的单斜相结构，其空间群为p21/n，属于b位有序双钙钛矿结构。本专利技术基于a2bb′o6双钙钛矿结构，而双钙钛矿结构多了一个b′位置，使其具有优异的结构调变性能和单斜结晶结构特性。在双钙钛矿结构中，a离子位于晶格的顶点，承担着提供晶格稳定性和电荷平衡的作用；b和b′离子分别位于晶格的中心和面心位置，使得双钙钛矿结构具有更多的晶格位点可供离子填充；其中b′离子通常被八个氧离子包围，形成[b′o6]八面体的配位环境，这种八面体结构有利于催化过程中的电子跃迁和氧空穴的形成。此外，通过对a或b位的取代，可增加钙钛矿型催化剂的表面缺陷度，从而促进乙酸在自热重整过程中的转化行为。本专利技术的ca3wo6结构中，部分的ca2+位于12配位的a位，具有低对称性，其余ca2+位于ci逆中心对称的b位与o2-六配位，与晶格中b′位的w6+呈岩盐结构排列，呈现出由[cao6]和[wo6]交替八面体组成的岩盐型b位阳离子亚晶格；而b′位上的w与氧结合形成具有高键能的w-o键，利于表面氧缺失，促进氧空位的形成和氧离子的扩散，利于反应气中ch3cooh、h2o和o2的吸附活化分解，尤其提升了含碳中间产物(ch3coo*、ch3co*、ch3*等)的转化能力，有效抑制了丙酮等副产物的生成。
7、其次，该催化剂经氢气还原后，ni均匀分散在ca3wo6双钙钛矿骨架中，形成ni-ca-w-o活性中心，增加了催化剂的活性位点。其中，ca物种作为碱土金属，提高了催化剂的总体碱性，有助于吸附活化水分子形成*oh和*o等中间物种，*oh物种参与重整反应，而*o物种能将chx*(x＝1-3)转化产生的c*积炭前驱体气化为co和co2，有效抑制积炭的产生；而b′位的w物种具有多价态性，通过w6+/w4+价态转变在催化过程中起中间电子转移桥梁的作用，一方面，能在氢气还原时促进电子向ni2+转移，利于ni2+还原为单质ni；另一方面，在含氧的乙酸自热重整中能维持ni0的价态，提高催化剂的抗氧化性能，从而稳定活性转化位点，进而提高氢气的产率。
8、最后，本专利技术构建的ca3wo6双钙钛矿型载体能在高温的自热重整反应中保持结构稳定，维持活性组分ni的分散性，增强了催化剂的抗烧结能力。
9、本专利技术在催化剂成分和结构上的创新，使得催化剂在乙酸自热重整反应中表现出良好的活性、稳定性、抗烧结性、抗积炭性，并且提升了乙酸的转化率氢气的选择性，表现出优良的催化活性。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的问题是：对于现有催化剂在乙酸自热重整制氢过程中，催化剂结构热稳定性差、易氧化、烧结和积炭等所导致催化剂失活的问题，本专利技术提供了一种结构稳定、抗积炭、抗氧化及耐烧结的新型催化剂。
2、本专利技术以ni作为活性组分，通过pechini法引入碱土金属ca和过渡金属w结合形成双钙钛矿结构，构建出ni均匀分散在ca3wo6双钙钛矿骨架中、形成ni-ca-w-o活性中心的催化剂；将本专利技术优选催化剂应用于乙酸自热重整制氢的反应过程中，在反应温度700℃的情况下，乙酸的转化率接近100％，氢气的产率稳定在2.54mol-h2/mol-hac左右。
3、本专利技术技术方案：
4、专利技术针对乙酸自热重整的特点，以pechini法制备ca3wo6双钙钛矿型镍基催化剂。本专利技术的催化剂摩尔组成是(nio)a(cao)b(wo3)c，其中，a为0.75-0.86，b为3.00-3.35，c为0.64-0.72；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍含量为13.6％-16.9％，氧化钙含量为42.1％-47.9％，三氧化钨含量为37.0％-42.7％，且各组分重量百分比之和为100％。本专利技术优选的催化剂摩尔组成为(nio)0.80(cao)3.21(wo3)0.69；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍含量为15.0％，氧化钙含量为45.0％，三氧化钨含量为40.0％。
5、具体制备及反应步骤如下：
6、1)称取一定量的硝酸钙、偏钨酸铵、硝酸镍，置于烧杯中，常温搅拌至全部溶解，得到1#溶液；
7、2)称取和金属阳离子总摩尔数之比为1:1的柠檬酸，溶于去离子水中，得到2#溶液；称取和金属阳离子总摩尔数之比为1:1的乙二醇，得到3#溶液；
8、3)在搅拌下，将2#溶液缓慢滴加到3#溶液中，再将3#溶液缓慢滴加到1#溶液中，并于65℃水浴条件下，搅拌至胶状，取出放置于100℃的烘箱内干燥12h得到催化剂前驱体；
9、4)将得到的催化剂前驱体在管式炉中以10℃/min的升温速率升至700℃，并保持焙烧4h，经过700℃的温度下在h2中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.钙钨双钙钛矿型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将0.1-0.3g催化剂于700℃的温度下在H2中还原1h，经氮气吹扫，通入乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：称取一定量的硝酸钙、偏钨酸铵、硝酸镍，置于烧杯中，常温搅拌至全部溶解，得到1#溶液；再称取和金属阳离子总摩尔数之比为1:1的柠檬酸，溶于去离子水中，得到2#溶液；称取和金属阳离子总摩尔数之比为1:1的乙二醇，得到3#溶液；在搅拌下，将2#溶液缓慢滴加到3#溶液中，再将3#溶液缓慢滴加到1#溶液中，并于65℃水浴条件下，搅拌至胶状，取出放置于100℃的烘箱内干燥12h得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体在管式炉中以10℃/min的升温速率升至700℃，并保持焙烧4h，经还原处理后，即得到Ni均匀分散在Ca3WO6双钙钛矿骨架中、形成Ni-Ca-W-O活性中心的镍基催化剂；其摩尔组成是(NiO)a(CaO)b(WO3)c，其中，a为0.75-0.
2.根据权利要求1所述的钙钨双钙钛矿型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍含量为15.0％，氧化钙含量为45.0％，三氧化钨含量为40.0％。
...【技术特征摘要】
1.钙钨双钙钛矿型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将0.1-0.3g催化剂于700℃的温度下在h2中还原1h，经氮气吹扫，通入乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1.0/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为600-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：称取一定量的硝酸钙、偏钨酸铵、硝酸镍，置于烧杯中，常温搅拌至全部溶解，得到1#溶液；再称取和金属阳离子总摩尔数之比为1:1的柠檬酸，溶于去离子水中，得到2#溶液；称取和金属阳离子总摩尔数之比为1:1的乙二醇，得到3#溶液；在搅拌下，将2#溶液缓慢滴加到3#溶液中，再将3#溶液缓慢滴加到1#溶液中，并于65℃水浴条件下，搅拌至胶状，取出放置于100℃的烘箱内干燥12h得到催化剂前...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄利宏，张宁，陈琪，谢雪梅，谭亚丽，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：
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