【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机化学合成，具体涉及一种二氧化碳经乙醇制备丁二烯的方法。
技术介绍
1、二氧化碳是温室气体的主要成分，二氧化碳的利用对于发展循环经济中的碳循环具有重要意义。目前，降低二氧化碳的浓度的方法主要有碳捕获、封存和利用等。其中，将生活和工业产生的二氧化碳通过浓缩、分离、加压泵入地层的大批量处理方式应用较为困难，而将二氧化碳转化为高价值的化学品如醇类、碳氧化合物、碳酸酯和含氧酸盐的利用方式更为可行，对于减少二氧化碳排放以及缓解温室效应具有重要意义。
2、丁二烯是一种重要的工业化学品，是合成树脂、尼龙、橡胶等的必需单体。1,3-丁二烯通过发生加成、取代、聚合和环化等反应用于合成橡胶的工业中，以其为原料制造的合成橡胶主要有聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶以及丁苯橡胶；1,3-丁二烯还可以与苯乙烯发生共聚反应用于合成树脂的制造中，如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(abs)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(mbs)以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)共聚树脂等。此外，1,3-丁二烯还可以作为原料用于生产1,4-丁二醇、己二胺、己二腈，为下游尼龙66和尼龙12的制备提供了基础。目前，丁二烯主要从石脑油裂解形成的轻质烯烃的副产物中获得，但是由于石油储量的快速消耗，以及页岩气作为可再生资源用于生产轻质烯烃的发展，导致丁二烯的产量显著减少。因此，提供一种具有成本效益且能够利用可再生原料持续生产丁二烯的路线迫在眉睫。
3、现有研究表明，二氧化碳可以与氢气通过电催化、光催化以及热催化等方式实现到乙醇的转化，其中
4、木质素是一种可以从农林废弃物中获得的高度聚合物，具有甲氧基、羧基、烷基、醇羟基和酚羟基等多种官能团，木质素的化学结构由香豆醇、松柏醇和芥子醇三个芳香醇前体组成，它们也分别被称为对羟基苯基丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷。这些结构单元通过自由基偶联反应连接在一起形成负载的三维分子，通过c-c键、芳基醚键、二苯并二噁星相互连接，其中芳基醚键是主要的键型。木质素的结构多样性和复杂性、高比表面积、多孔性、热稳定性、机械稳定性以及化学稳定性，使其具备作为催化剂载体的巨大潜力。木质素衍生催化剂具备产品高效、可连续运行、环境友好、腐蚀性低、易于分离以及可重复使用等优点，可以显著降低工艺成本。
5、综上，若能将木质素衍生物作为催化剂载体引入二氧化碳经乙醇制备丁二烯的反应过程，具有重要的工业价值和经济价值。
技术实现思路
1、针对以上问题，本专利技术的目的在于提供一种二氧化碳经乙醇制备丁二烯的方法，与现有技术相比，本专利技术提供的方法采用木质素衍生物和活性金属构成的催化剂，实现了从二氧化碳到乙醇以及由乙醇到丁二烯的高效转化，将二氧化碳转化为具有高附加值的化学品，具有经济效益和环境效益。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术提供一种二氧化碳经乙醇制备丁二烯的方法，所述方法包括以下步骤：
4、(1)将二氧化碳和氢气的混合气在第一催化剂的作用下进行第一反应，得到含乙醇的中间产物，然后分离得到乙醇；所述第一催化剂为木质素衍生物基双金属催化剂；
5、(2)将步骤(1)得到的所述乙醇在第二催化剂的作用下进行第二反应，得到丁二烯产品；所述第二催化剂为木质素衍生物基单金属催化剂。
6、本专利技术针对现有从二氧化碳经乙醇制备丁二烯的整体工艺存在反应收率不高，经济性不佳的问题，本专利技术将木质素衍生物基载体和活性金属构成的催化剂引入二氧化碳经乙醇制备丁二烯的工艺路线，通过设计木质素衍生物基双金属催化剂和木质素衍生物基单金属催化剂的合成工艺，能够实现二氧化碳经加氢还原至乙醇，然后经乙醇制备丁二烯的高效转化。
7、优选地，步骤(1)所述第一反应在固定床反应器中进行。
8、优选地，所述第一反应前将第一催化剂进行第一预处理。
9、优选地，所述第一预处理包括：对第一催化剂进行活化处理。
10、优选地，所述活化处理的过程中通入含氮气和氢气的混合气。
11、优选地，所述含氮气和氢气的混合气的流量为10-30ml/min，例如可以是10ml/min、12ml/min、15ml/min、18ml/min、20ml/min、22ml/min、25ml/min、28ml/min或30ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
12、优选地，所述含氮气和氢气的混合气中氢气的体积百分含量为4-6％，例如可以是4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.8％或6％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13、优选地，所述活化处理的温度为190-210℃，例如可以是190℃、192℃、195℃、198℃、200℃、202℃、205℃、208℃或210℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14、优选地，所述活化处理的时间为1-2h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15、优选地，所述第一反应的温度为180-220℃，例如可以是180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃、200℃、202℃、205℃、208℃、210℃、212℃、215℃、218℃或220℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16、优选地，所述第一反应的时间为24-100h，例如可以是24h、26h、48h、60h、72h、84h、96h或100h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17、优选地，所述第一反应中通过每克第一催化剂的二氧化碳和氢气的混合气的速率为11000-13000ml/(g·本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二氧化碳经乙醇制备丁二烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一反应在固定床反应器中进行；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述木质素衍生物基双金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述木质素磺酸钠和2-甲酰基苯磺酸钠的质量比为10:(2-5)；
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述双金属前驱体包括铜前驱体和钯前驱体；
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述第二溶剂包括氯仿；
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二反应在固定床反应器中进行；
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述木质素衍生物基单金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述单金属前驱体包括锆前驱体；
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于
...【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳经乙醇制备丁二烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一反应在固定床反应器中进行；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述木质素衍生物基双金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述木质素磺酸钠和2-甲酰基苯磺酸钠的质量比为10:(2-5)；
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述双金属前驱体包括铜前驱体和钯前驱体...
【专利技术属性】
技术研发人员：温燕丽，
申请(专利权)人：上海沐深新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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