【技术实现步骤摘要】
【】本专利技术涉及生物质衍生碳复合材料制备的，特别是n/s共掺杂碳复合材料制备的。
技术介绍
0、
技术介绍
1、发展电化学储能技术是解决严峻的能源危机和环境问题的有效方法。在电化学储能器件中，超级电容器(scs)因其超高的功率密度、长的循环寿命、电解液环保及维护成本低等特性，在许多领域得到了应用。但是，与电池型电化学储能器件相比，超级电容器的能量密度较差。电极是超级电容器的核心部件，高效提升电极材料的电化学性能是研究的重点。
2、碳质材料具有优异的导电性，高化学稳定性，经济环保且易于调控等特点，是目前最常用的超级电容器电极材料。在众多碳质材料中，生物质衍生碳材料的来源广泛，储量丰富且通常具有大的比表面积和丰富的孔隙结构，在超级电容器电极的应用领域被广泛的研究。但此类碳材料的比容量往往不超过250f/g，仍需进一步调控其电化学性能。碳材料的骨架结构与电化学性能具有极大的关联性。常规增加碳材料孔隙结构的方法是利用二氧化碳、甲烷等活性气氛热解，或利用高比例的活化剂如高腐蚀性试剂(naoh、koh等)或以金属盐(nacl，zncl2等)混合作为模版，再进一步中和处理洗去杂离子。这种骨架孔隙结构调控的方法需利用高剂量的化学试剂，且需要复杂的洗涤，中和等后处理步骤。增大生产成本且不利于绿色发展。
3、自然界中的特殊地质形貌的形成也能给人类带来启发。风化作用是由于酸雨和空气中的化学成分等长期在岩石表面侵蚀，使岩石组分结构分解，进而改变岩石形貌。研究表明，细微的风化可增加岩石表面的孔隙密度，改变岩石孔隙结
4、双电层电容效应限制了碳质材料的电化学储能能力。近年来大量研究表明，将杂原子(b、n、o、p、s等)引入到多孔碳骨架中，有望通过优化带隙和/或改变表面特性来提高多孔碳的电化学活性。特别是氮原子和硫原子的引入可以显著改善电极与电解液间的浸润性，增加电极表面电化学活性位点，引入赝电容效应并提高材料导电率。n/s原子掺杂的碳材料可以通过富氮/硫前驱体材料(如氮聚合物，尿素，三聚氰胺或高氮含量生物质等)共热解或在氨气气氛活化。这种方法成本高，掺杂不均匀且掺杂量少，极易造成试剂无效浪费和环境污染。因此，以高含氮生物质为碳前驱体制备氮掺杂碳材料被大量报道，如大豆根，藻类，虾蟹壳等。富氮生物质中氮元素一般来源于蛋白质，几丁质等含氮分子。研究表明，被活性分子捕获的前体可以直接转移到具有生物分子构型的靶材料上。这种特性使得蛋白质等生物分子比常见的植物/动物生物质材料更容易被修饰。但是，目前广泛研究的富氮生物质的蛋白质含量一般不超过50％，且灰分等杂质较多，极大地影响对生物质材料的改性调控效果。
5、除杂原子掺杂外，表面金属氧化物修饰也被证明可以有效的提升碳材料的赝电容特性。具有快速可逆氧化还原反应特性的过渡金属(ge，sn，等)/金属氧化物(sio2，co3o4，mno2，fe2o3等)修饰将大幅度提升碳材料的电容特性。在众多的过渡金属氧化物中，大多数过渡金属氧化物只有两种可相互转变的氧化态，但钒氧化物具有四种易于获得的价态(ii-v)。这意味着在电化学反应中将发生更多的氧化还原过程，提供更多的赝电容。此外，金属氧化物表面修饰的形貌也将影响碳复合材料的电化学性能。大量的金属氧化物堆叠会极大地降低材料的导电性和循环寿命。因此如何构筑具有电化学优势的表面金属氧化物形貌是提升碳材料电化学性能是仍需解决的问题。
技术实现思路
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技术实现思路
1、本专利技术的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种表面vxoy量子点修饰的n/s共掺杂碳复合材料及其制备方法和应用，能够解决以上问题。
2、为实现上述目的，本专利技术提出了一种表面vxoy量子点修饰的n/s共掺杂碳复合材料制备方法，包括以下步骤：
3、s1.以高蛋白质含量的生物质固体膜为碳源和氮源，将其洗涤烘干粉碎后，通过高强度超声空化处理对蛋白质进行物理修饰得到固体产物；
4、s2.将s1所述固体产物与低剂量的硫源和钒源恒温磁力搅拌均匀混合，采用固液共热法将钒源和硫源充分均匀附着在高蛋白质含量的生物质固体膜颗粒表面形成预化学风化层，得到仿岩石微风化反应前驱体固相共混物；
5、s3.将步骤s2中所获的固相共混物置于热解设备，通过控制升温速率和热解气氛，构造仿岩石微风化反应条件，制得表面vxoy量子点修饰的n/s共掺杂碳复合材料；
6、作为优选，步骤s1中所述高蛋白质含量生物质固体膜为禽类蛋壳膜、包括鸡蛋壳膜、鸭蛋壳膜、鹅蛋壳膜、鸟类的蛋壳膜中的一种或多种组合，蛋白质含量不低于5wt％。禽类蛋膜中具有高达90％的蛋白质，可提供丰富的氮元素。此外生物质固体膜具有三维层状纤维堆叠生物遗留结构，为其衍生碳材料提供优异的骨架结构。
7、作为优选，步骤s1中所述恒温超声空化处理具体步骤为：利用超声波发生装置，控制超声波发声频率，功率来调控空化气泡的尺寸和数量。其中控制超声波频率在20-40khz以上，功率为100-450w。同时在，水浴温度20-60℃条件的下，超声处理15-60min。在超声波处理过程中会发生超声空化现象。瞬态气泡在几个声周期内迅速形成，当它们在介质中达到临界尺寸时会发生剧烈破裂，从而在分散介质中产生强的物理力，如剪切力，冲击力等。这些力的作用破坏了聚集的蛋白质分子间或分子内部结构，可有效减小所述生物质固体膜颗粒尺寸，增加所述生物质固体膜与化学试剂的浸润性。
8、作为优选，步骤s2中低剂量试剂恒温磁力搅拌均匀混合包括如下步骤：首先低剂量的硫源、钒源试剂与去离子水混合制得混合溶液。利用可控温的磁力搅拌装置，将混合溶液在30-40℃恒温下，以400-800rpm转速下搅拌10-30min。随后向混合溶液中加入超声空化后的生物质固体膜细颗粒，继续搅拌10-30min制得固液共混物。所述低剂量特征在于：蛋壳膜细颗粒与硫源试剂与钒源试剂的质量比为1:(0.011～0.015)：(0.018～0.24)。化学试剂总用量不高于生物质原料质量的2wt％。保持一定的搅拌温度有利于增加溶解度，使两种溶液均匀混合。
9、作为优选，步骤s2中的钒源为碱金属钒酸盐，钒基硫酸盐，钒基磷酸盐，钒基氯化物和钒基铵盐中的一种或多种。
10、作为优选，步骤s2中的钒源为碱金属钒酸盐。
11、作为优选，碱金属钒酸盐为偏钒酸盐(mvo3)，正钒酸盐(m3vo4)和焦钒酸盐(m4v2o7)中的一种或多种，m为li或na或k。
12、作为优选，钒源为navo3，voso4，vcl3，nh4vo3的一种或多种。
13、作为优选，步骤s2中的硫源为含硫化合本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种表面VxOy量子点修饰的N/S共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的表面VxOy量子点修饰的N/S共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中所述生物质固体膜为禽类蛋壳膜，蛋白质含量不低于5wt％。
3.如权利要求1所述的表面VxOy量子点修饰的N/S共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，控制超声波频率在20-40kHz，功率为100-450W，水浴温度为20-60℃，超声处理时间为15-60min。
4.如权利要求1所述的表面VxOy量子点修饰的N/S共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，首先将硫源、钒源试剂与去离子水混合制得混合溶液，然后利用可控温的磁力搅拌装置，将混合溶液在30-40℃恒温下，以400-800rpm转速下搅拌10-30min，随后向混合溶液中加入超声空化后的生物质固体膜细颗粒，继续搅拌10-30min制得固液共混物；其中，蛋壳膜细颗粒与硫源试剂与钒源试剂的质量比为1:(0.011～0.015)：(0.018～0.24)；化学试
5.如权利要求1所述的表面VxOy量子点修饰的N/S共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，钒源为碱金属钒酸盐，钒基硫酸盐，钒基磷酸盐，钒基氯化物和钒基铵盐中的一种或多种；硫源为含硫化合物。
6.如权利要求5所述的VxOy量子点修饰的N/S共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：碱金属钒酸盐为MVO3，M3VO4和M4V2O7中的一种或多种，其中，M为Li或Na或K；含硫化合物为CH3CSNH2，CH4N2S，(NH4)2SO
7.如权利要求1所述的VxOy量子点修饰的N/S共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，固液共热法步骤为：将恒温磁力搅拌后的固液共混物移入水热反应釜中，控制升温速率不高于5℃/min，升温至反应终温(150-200℃)，并在此温度下恒温反应0.5-8h，利用循环冷水流浇筑反应釜降温；冷却至室温后，真空过滤洗涤干燥得到固液共热反应产物即为硫/钒附着的蛋壳膜固相共混物。
8.如权利要求1所述的VxOy量子点修饰的N/S共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的调控升温速率和热解气氛构造仿岩石微风化反应过程为：热解设备中的固相共混物为洗涤干燥粉碎后得到的蛋壳膜细颗粒或步骤S2所述仿岩石微风化反应前驱体固相共混物；调控热解装置的升温速率不高于5℃/min，气氛环境为CO2气体，温度条件为500-800℃。
9.一种由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的表面VxOy量子点修饰的N/S共掺杂碳复合材料，其特征在于：所述表面VxOy量子点修饰的N/S共掺杂碳复合材料具有3D大孔互联且表面分级多孔的骨架结构，氮含量不低于2wt％，VxOy量子点中钒的价态为一种以上，VxOy量子点分散在碳材料表面，呈现出圆形点状形貌，直径在4-25nm，具有规则排列的晶格条纹，其晶格间距良好的对应钒氧化物相应晶面。
10.一种由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的表面VxOy量子点修饰的N/S共掺杂碳复合材料的应用，其特征在于：所述表面VxOy量子点修饰的N/S共掺杂碳复合材料用于超级电容器的电极。
...【技术特征摘要】
1.一种表面vxoy量子点修饰的n/s共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的表面vxoy量子点修饰的n/s共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中所述生物质固体膜为禽类蛋壳膜，蛋白质含量不低于5wt％。
3.如权利要求1所述的表面vxoy量子点修饰的n/s共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，控制超声波频率在20-40khz，功率为100-450w，水浴温度为20-60℃，超声处理时间为15-60min。
4.如权利要求1所述的表面vxoy量子点修饰的n/s共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，首先将硫源、钒源试剂与去离子水混合制得混合溶液，然后利用可控温的磁力搅拌装置，将混合溶液在30-40℃恒温下，以400-800rpm转速下搅拌10-30min，随后向混合溶液中加入超声空化后的生物质固体膜细颗粒，继续搅拌10-30min制得固液共混物；其中，蛋壳膜细颗粒与硫源试剂与钒源试剂的质量比为1:(0.011～0.015)：(0.018～0.24)；化学试剂总用量不高于生物质原料质量的2wt％。
5.如权利要求1所述的表面vxoy量子点修饰的n/s共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，钒源为碱金属钒酸盐，钒基硫酸盐，钒基磷酸盐，钒基氯化物和钒基铵盐中的一种或多种；硫源为含硫化合物。
6.如权利要求5所述的vxoy量子点修饰的n/s共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：碱金属钒酸盐为mvo3，m3vo4和m4v2o7中的一种或多种，其中，m为li...
【专利技术属性】
技术研发人员：李允超，宋奥，许新科，朱莎泓，顾海林，刘茂省，凌忠钱，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：
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