【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种经硫可交联的、基本上不含钴的橡胶化混合物橡胶化的金属加强构件，其中该金属加强构件是含有一根或多根细丝的钢帘线，其中这些细丝包括钢基材细丝和部分或完全覆盖该钢基材细丝的涂层，其中该涂层包括由铜和锌组成的黄铜，并且其中该涂层富含在该黄铜中的呈尺寸在10与10000nm之间的颗粒形式的铁。本专利技术进一步涉及一种充气车辆轮胎，其包括此种经硫交联的橡胶化混合物橡胶化的金属加强构件。
技术介绍
1、钢帘线与橡胶基质的粘合可以通过黄铜(在钢丝上)和硫(来自橡胶化混合物)实现。
2、用于镀黄铜的钢帘线(brassed steel cord)的硫可交联的橡胶化混合物通常含有基于钴的结合体系，该体系通常包括例如亚甲基受体-亚甲基供体对。钴化合物(通常是有机钴盐)旨在抑制在橡胶-钢帘线复合材料的老化期间在钢帘线的黄铜层上形成的氧化锌和硫化铜层的过快地积聚。氧化锌和硫化铜层在其使用寿命过程中会变脆，并因此导致钢帘线与橡胶之间的粘合性降低。钴化合物导致在湿热环境中在应力下的粘合性的改善。
3、然而，钴盐用于橡胶化混合物的用途也受到一些缺点的影响。有机钴盐可以首先充当氧化催化剂，并且因此在混合物层内导致不希望的老化过程。其次，钴及其盐被归类为对环境有害，并且钴的降解及其盐的生产会破坏环境。此外，全球范围内电池行业对钴的需求不断增长。因此，预期目前已经很高的钴成本将在未来几年进一步上升。
4、因此，尝试降低橡胶化混合物中钴的水平。
5、为了实现这一点，例如，已经开发出具有已在其表面上含有钴的
6、wo 2020/156967 a1披露了在橡胶化混合物中省去钴的另一种方式。该文件指定了在开始时指定类型的已经经硫可交联的、基本上不含钴的橡胶化混合物橡胶化的金属加强构件、其生产方法及其用途。加强构件具有掺杂有纳米范围内的铁颗粒的黄铜涂层。这样的加强构件与基本上不含钴的橡胶化混合物相容，并且可以用于例如充气车辆轮胎中。
7、然而，如果从橡胶化混合物中去除钴化合物，则已经发现混合物特性发生变化。如果混合物的组成在其他方面不变，则硫化时间尤其变得更长。这通常是不希望的，因为加强构件的橡胶化，例如充气车辆轮胎中的带束橡胶化，通常是橡胶产品中决定加热时间的区域，并且橡胶化混合物的加热时间的延长导致整个产品的加热时间延长以及所产生的问题，如个别区域的过度硫化和经济可行性方面的缺点。如果这种硫化时间的延长例如通过更大量的硫化促进剂而被抵消，则可能是这样的情况，即交联在开始时进行得如此之快，以至于不可能在加强构件与嵌入橡胶化混合物之间形成足够的粘结层。
技术实现思路
1、本专利技术的一个目的是提供一种在开始时指定类型的已经经硫可交联的、基本上不含钴的橡胶化混合物橡胶化金属加强构件，该橡胶化混合物已经在硫化时间方面进行了优化，并且同时具有良好的加强构件橡胶粘合性。
2、根据本专利技术实现的目的在于
3、该橡胶化混合物含有0.5至3phr(重量份，基于100重量份的在该混合物中的所有橡胶)的至少一种次磺酰亚胺促进剂和/或至少一种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂。
4、基本上不含钴的橡胶化混合物被理解为意指基本上不含钴或有机钴化合物的橡胶化混合物。基于硫化橡胶混合物的重量，通过x射线荧光光谱法测量的在硫化橡胶化混合物中的钴含量小于按重量计0.01％。
5、本文件中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的标准单位。单独的物质的重量份的剂量总是基于100重量份的在混合物中存在的所有橡胶的总质量。该混合物中存在的所有橡胶的质量总计为100。
6、已经发现，出人意料的是，即使不存在钴，以指定量使用次磺酰亚胺促进剂和/或特定的基于二苄胺的次磺酰胺促进剂也可以在没有过速的初始交联(焦烧时间t10不太短)与具有足够速度的最终交联(最佳硫化时间t90不太长)之间实现最佳平衡。
7、根据本专利技术已经被橡胶化的金属加强构件即使在老化、尤其是蒸汽老化之后也具有良好粘合性的优点。
8、此外，根据本专利技术已经被橡胶化的金属加强构件提供了不含钴的混合物和不含钴的加强构件的环境和经济益处。
9、当涂层富含在黄铜中的呈尺寸在20与5000nm之间的颗粒形式的铁时，可以进一步改善加强构件与嵌入橡胶化混合物之间的粘合性。
10、在本专利技术的优选的发展中，在涂层中的黄铜包含至少按重量计63％的铜，其余为锌。根据本专利技术，黄铜的定义不涵盖铁的量。在这种情况下，加强构件的涂层包括黄铜和铁。
11、优选与黄铜和铁的总质量相比，该涂层中铁的量不小于按重量计1％且小于按重量计10％，更优选不小于按重量计3％且小于按重量计9％。在铁的量超过按重量计10％的情况下，细丝的拉伸可能出现问题。
12、为了更好地加工细丝，涂层基本上不含锌-铁合金。
13、该橡胶化混合物含有0.5至3phr、优选1至2.5phr的至少一种次磺酰亚胺促进剂和/或至少一种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂。
14、次磺酰亚胺促进剂是基于伯胺的硫化促进剂。相比之下，次磺酰胺促进剂如dcbs(n,n’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)或mbs(n-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)是基于仲胺。在混合物中可以存在一种或多种次磺酰亚胺促进剂。
15、为了焦烧时间t10和最佳硫化时间t90的平衡的比率，次磺酰亚胺促进剂是n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(tbsi，iupac名称：n,n-双(1,3-苯并噻唑-2-基硫烷基)-2-甲基丙-2-胺)。例如，从us2010/0200141 a1和us 6,120,911中已知在含钴橡胶化混合物中使用次磺酰亚胺促进剂n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(tbsi)作为硫化促进剂。
16、基于二苄胺的次磺酰胺促进剂是衍生自2-巯基苯并噻唑并且其中二苄胺已连接至巯基硫的物质。在混合物中可以存在一种或多种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂。
17、在本专利技术的优选的发展中，基于二苄胺的次磺酰胺促进剂是n,n'-二苄基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dbbs)。
18、为了进一步改善橡胶-金属粘合对于氧化老化过程的耐久性，已经发现当橡胶化混合物含有2至10phr的氧化锌时是有利的。
19、为了进一步改善粘合性，橡胶化混合物可以含有常规量的亚甲基受体-亚甲基供体对。所使用的亚甲基受体可以是基于间苯二酚的亚甲基受体，用于特定的酚醛清漆树脂，如来自湛新荷兰有限公司(allnex netherlands b.v.)的pn 760/past。存在的亚甲基供体/甲醛供体可以是例如醚化三聚氰胺树脂。醚化三聚氰胺树脂包括例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)和六亚甲基四胺(hmt)。
2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种经硫可交联的、基本上不含钴的橡胶化混合物橡胶化的金属加强构件，其中该金属加强构件是含有一根或多根细丝的钢帘线，
2.如权利要求1所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该涂层富含在该黄铜中的呈尺寸在20与5000nm之间的颗粒形式的铁。
3.如权利要求1或2所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该黄铜包含至少按重量计63％的铜，其余为锌。
4.如前述权利要求中至少一项所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，与黄铜和铁的总质量相比，该涂层中铁的量不小于按重量计1％且小于按重量计10％，优选不小于按重量计3％且小于按重量计9％。
5.如前述权利要求中至少一项所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该涂层基本上不含锌-铁合金。
6.如前述权利要求中至少一项所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该橡胶化金属加强构件含有1至2.5phr的至少一种次磺酰亚胺促进剂和/或至少一种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂。
7.如前述权利要求中至少一项所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该至少一种次磺酰亚胺促进剂是N-叔丁基-2-苯并
8.如前述权利要求中至少一项所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该至少一种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂是N,N'-二苄基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DBBS)。
9.一种充气车辆轮胎，其包括如权利要求1所述的经硫交联的橡胶化混合物橡胶化的金属加强构件。
10.如权利要求9所述的充气车辆轮胎，其特征在于，带束和/或胎体含有该橡胶化金属加强构件。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种经硫可交联的、基本上不含钴的橡胶化混合物橡胶化的金属加强构件，其中该金属加强构件是含有一根或多根细丝的钢帘线，
2.如权利要求1所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该涂层富含在该黄铜中的呈尺寸在20与5000nm之间的颗粒形式的铁。
3.如权利要求1或2所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该黄铜包含至少按重量计63％的铜，其余为锌。
4.如前述权利要求中至少一项所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，与黄铜和铁的总质量相比，该涂层中铁的量不小于按重量计1％且小于按重量计10％，优选不小于按重量计3％且小于按重量计9％。
5.如前述权利要求中至少一项所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该涂层基本上不含锌-铁合金。
6.如前...
【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯·克拉默，约瑟夫·瓜尔达拉贝尼，丹尼尔·德卡斯特罗·皮尼奥，米夏埃尔·舒纳克，
申请(专利权)人：大陆轮胎德国有限公司，
类型：发明
国别省市：
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