一种稀土元素硫化物的制备方法技术

一种稀土元素硫化物的制备方法。采用含Ｒｅ－Ｓ键的稀土元素配合物为前驱体或采用含Ｒｅ－Ｓ键的稀土元素配合物和Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩＡ族元素含Ｓ配合物为前驱体，在脱Ｃ剂存在、Ｎ２或／和Ａｒ气氛下，２５０～１５００℃、１０～１０００ｍｉｎ热分解得到纯的稀土元素硫化物。如果采用含Ｒｅ－Ｓ键的稀土元素配合物为前驱体，热分解制成单一稀土元素硫化物；如果采用含Ｒｅ－Ｓ键的稀土元素配合物和Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩＡ族元素含Ｓ配合物为前驱体，热分解制得复合硫化物。前驱体中Ｒｅ－Ｓ键的稀土元素配合物为不同稀土元素组成的配合物热分解制得含有不同稀土元素元素的复合硫化物。方法、流程简单，产物粒度均一、体色鲜艳，方法还消除了残留Ｃ的影响。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于稀土元素硫化物及其复合硫化物的
，涉及其制备方法。同时 涉及其在光学材料、热电材料、颜料、发光材料领域的应用。
技术介绍
稀土元素硫化物及其复合硫化物因其熔点高、化学稳定性好、无毒、环保特点，在 光学材料、热电材料、高级耐火材料、颜料等领域都有较好的发展前景。但由于稀土元素元素的亲氧性，纯的单一相稀土元素硫化物制备一直比较困难。 目前，主要的制备方法有[1]单质直接合成法，即稀土元素金属与S蒸气或金属硫化物在高温下直接反应 得到。如1)李波，稀土元素硫化物的制备方法，专利号ZL00100424. 7。2)苏锵，《稀土元素化学》，河南科学技术出版社，1993年，223-235。3) T. Takeshita, K. A. Gschneidner Jr. , B. J. Beaudry, Preparation of Y -LaSy (1. 33 < y < 1.50)alloys by the pressure-assisted reaction sintering method and theirthermoelectric properties. J. Appl. Phys. 57, (1985),4633。4) Pascal Gerner, Hans U. Giidel, Absorption and upconversion light emissionproperties of Er3+ and Yb3+/Er3+ codoped NaYS2, Chemical Physics Letters, 413， (2005)，105-109。该方法制得的稀土元素硫化物晶体结晶效果好，可形成较为完整的晶体。主要问 题是稀土元素金属粉末本身就比较难于制备，价格很高；而且，制备条件很苛刻，如合成需 要高温(130(TC或更高)、高真空等条件，且反应时间往往需要数天甚至几十天才能完成， 因而产物成本很高。[2]还原法，即稀土元素氧化物或其它前驱体在H2S/C2S/Sv+N2/Ar等气氛下，通过 还原反应得到。如5)M ·奥伯特，P ·玛考狄勒，稀土元素金属和碱金属硫化物、其制备方法和其作为 颜料的用途，申请号/专利号=96198016. 8。6) S ·布司诺特，P ·马卡迪勒，β -型稀土元素金属硫化物作为着色颜料的用途及 其制备方法，专利号ZL97181084. 2。7)古伟良，肖宁，红色颜料用倍半硫化铈的制备方法，申请号/专利号 98120016. 8。8)赵成久，红色无机硫化物颜料及其制备方法，申请号/专利号 200410010634. 1。9)廉世勋，田科明，尹笃林，李承志，朱爱玲，刘利民，曾立华，张华京，铒激活的碱 土稀土元素硫化物红色发光材料，申请号/专利号200610032269. 3。10)薛连伟，王正德，李保卫，刘辉辉，孟娜，陈敏璇，侯环宇，稀土元素硫化物颜料的制备方法，申请号/专利号200810090779. 5。 11)储茂友，沈化森，沈剑韵，新型颜料-稀土元素倍半硫化物(Ln2S3)的制备及应 用前景，稀有金属，26 (2002) 134。12)田科明，廉世勋，尹笃林，李承志，朱爱玲，张华京碳酸盐前驱体和CSJt化制备 SrY2S4 Eu2+红色荧光粉及其表征，稀有金属，30 (5) (2006) 639-644。13)王友，王正德，袁万顺，孙德印，李保卫，Dy2S3的非均相合成及表征，内蒙古科 技大学学报，26 (2007) 29-31。14)袁海滨，张剑辉，余瑞金，苏锵，Synthesis of rare earth sulfides and theirUV-vis absorption spectra, Journal of Rare Earths, Vol.27, No. 2, Apr. 2009, p. 308。15)0 Schevciw, W B. White The optical absorption edge of rare earthsesquisulfides and alkaline earth-rare earth sulfides. Mater. Res. Bull., 1983，18 :1059o1 6 ) C. Vau gh an-F ο r s t e r , W. White, Powder preparation and sinteringcharacteristies of rare-earth sesquisulfide ceramics, J. Am. Ceram. Soc. 80(1997)273。17)Shinji Hirai, Kazuyoshi Shimakage, and Yasushi Saitou, Synthesis andSintering of Cerium(III) Sulfide Powders,J. Am. Ceram. Soc. ,81[1]145-151(1998)。18)Romesro,Mosset A,Macaudiere P, et al. Effect of some dopant elementson the low temperature formation of γ -Ce2S3, J. Alloys Compd.，2000，302，118。19)Yuan，HB ;0hta，M ;Hirai，S，et al.,Preparation of terbium sesquisulfide andholmium sesquisulfide by sulfurization of their oxide powders using CS2 gas， Journalof Rare Earths，22(6) :759_762(2004)。20)Michihiro Ohta， Haibin Yuan， Shinji Hirai, Yoshiyuki Yajima， ToshiyukiNishimura and Kazuyoshi Shimakage, Thermoelectric properties of Th3P4-typerare-earth sulfides Ln2S3 (Ln = Gd，Tb) prepared by reaction of their oxides with CS2gas，Journal of Alloys and Compounds，451(1-2)，(2008)，627-631。2 1) Yuan , HB ；Zhang，JH ；Yu，RJ，et al.，Preparation and thermoelectricproperties of ternary rare earth sulfide gamma-Ce3_xEuxS4, Journal of Rare Earths，26(6) :817_820 (2008)。22)Ohta, M ；Hirai, S，Thermoelectric Properties of NdGd1+xS3 Prepared by CS2Sulfurization, Journal of Electro本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土元素硫化物制备方法，其特征在于，采用含Ｒｅ－Ｓ键的稀土元素配合物为前驱体或采用含Ｒｅ－Ｓ键的稀土元素配合物和Ⅰ、Ⅱ、ⅢＡ族元素含Ｓ配合物为前驱体，在脱Ｃ剂存在、Ｎ↓［２］或／和Ａｒ气氛下，于２５０～１５００℃热分解该前驱体，反应时间１０～１０００ｍｉｎ，即可得到纯的稀土元素硫化物；其中，所述Ｒｅ－Ｓ键中的Ｒｅ为稀土元素；所述含Ｒｅ－Ｓ键的稀土元素配合物为以下之一化合物或与配体Ｌ生成的稀土元素配体配合物：（１）二硫代酸稀土盐：①通式为Ｒｅ（Ｓ↓［２］ＣＮＲＲ’）↓［３］Ｌ的二硫代氨基甲酸稀土元素盐；②二硫代磷酸稀土元素盐；③通式为Ｒｅ（Ｓ↓［２］ＣＯＲ）↓［３］Ｌ的稀土元素黄原盐：其中：Ｒ，Ｒ’为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１５］的烷基、吡唑啉或哌啶，二者相同或不同；（２）稀土元素苯并噻唑盐（Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］Ｓ↓［２］ＮＣ）↓［３］Ｒｅ与Ｌ配体生成的配体配合物；（３）稀土元素硫醇Ｒｅ（ＳＲ）↓［３］：①芳基硫醇稀土元素盐（Ｒｅ（ＳＰｈ）↓［２］’Ｒｅ（ＳＰｈ）↓［３］）；②嘧啶硫醇稀土元素盐［ＰＥｔ↓［４］］［Ｒｅ（ＳＰｙ）↓［４］］；③吡啶硫醇稀土元素盐（Ｃ↓［５］Ｈ↓［４］Ｎ）↓［４］Ｒｅ（ＳＰｙ）↓［２］；其中：Ｓｐｙ＝Ｓ－２－Ｎ↓［２］Ｃ↓［４］Ｈ↓［３］；（４）稀土元素硫冠杂醚；（５）稀土元素硫脲稀土元素嘧啶硫醇盐与Ｌ配体生成的配体配合物；其中，所述配体Ｌ，是吡啶、联吡啶、邻菲罗啉、六次甲基磷酰胺、三苯基氧膦、三苯基膦中的一种；所述脱Ｃ剂为Ｓ、ＮＨ↓［３］、ＳＯ↓［２］、ＣＯ↓［２］中的一种或多种。...

【技术特征摘要】
一种稀土元素硫化物制备方法，其特征在于，采用含Re S键的稀土元素配合物为前驱体或采用含Re S键的稀土元素配合物和I、II、IIIA族元素含S配合物为前驱体，在脱C剂存在、N2或/和Ar气氛下，于250～1500℃热分解该前驱体，反应时间10～1000min，即可得到纯的稀土元素硫化物；其中，所述Re S键中的Re为稀土元素；所述含Re S键的稀土元素配合物为以下之一化合物或与配体L生成的稀土元素配体配合物(1)二硫代酸稀土盐①通式为Re(S2CNRR’)3L的二硫代氨基甲酸稀土元素盐；②二硫代磷酸稀土元素盐；③通式为Re(S2COR)3L的稀土元素黄原盐其中R，R’为C1～C15的烷基、吡唑啉或哌啶，二者相同或不同；(2)稀土元素苯并噻唑盐(C6H4S2NC)3Re与L配体生成的配体配合物；(3)稀土元素硫醇Re(SR)3①芳基硫醇稀土元素盐(Re(SPh)2’Re(SPh)3)；②嘧啶硫醇稀土元素盐[PEt4][Re(SPy)4]；③吡啶硫醇稀土元素盐(C5H4N)4Re(SPy)2；其中Spy＝S 2 N2C4H3；(4)稀土元素硫冠杂醚；(5)稀土元素硫脲稀土元素嘧啶硫醇盐与L配体生成的配体配合物；其中，所述配体L，是吡啶、联吡啶、邻菲罗啉、六次甲基磷酰胺、三苯基氧膦、三苯基膦中的一种；所述脱C剂为S、NH3、SO2、CO2中的一种或多种。2.根据权利要求1所述稀土元素硫化物制备方法，其特征在于采用含Re-S键的稀土元 素配合物为前驱体，在脱C剂存在、N2或/和Ar气氛下，于250 1500°C热分解该前驱体， 反应时间10 IOOOmin —步制成单一相稀土元素硫化物。3.根据权利要求1所述稀土元素硫化物制备方法，其特征在于采用含Re-S键的稀土元 素配合物和I、II、IIIA族元素含S配合物为前驱体，在脱C剂存在、N2或/和Ar气氛下， 于250 1500°C热分解该前驱体，反应时间10 lOOOmin，一步制备纯的复合硫化物。4.根据权利要求3所述稀土元素硫化物制备方法，其特征在于采用含Re-S键的稀土元 素配合物和I、II、IIIA族元素含S配合物为前驱体中所述I、IIA族元素的含S配合物品 种为用I、II...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗昔贤，马禄斌，张明，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]