【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工领域，具体的，涉及一种丙烷生产丙烯的方法。
技术介绍
1、丙烯是化工行业中用量仅次于乙烯的基础原料之一，用于生产丙烯酸、聚丙烯、丙酮、丙烯腈、异丙醇、环氧丙烷等工业产品。随着中国石化行业的不断发展，丙烯及其下游产品的需求量逐步扩大，传统生产方式无法满足逐渐增长的丙烯需求，因此开发高效的专产丙烯技术极为重要。目前，丙烷脱氢根据是否受热力学限制分为丙烷直接脱氢、丙烷氧化脱氢两种类型。丙烷直接脱氢制丙烯是在无氧条件下进行，反应原料通入惰性气体进行稀释，是可逆的强吸热反应。反应温度升高，丙烷直接脱氢反应的平衡常数增大，反应原料的转化率也随之改变，故该反应需要在600-700℃下才能有效地进行。高温反应导致了副反应加剧，丙烯选择性下降，催化剂极易积碳，需频繁再生。目前，丙烷直接脱氢技术已经实现了工业化应用，但反应成本相对较高。丙烷氧化脱氢技术是在原料丙烷中通入适当的氧化剂，在催化剂作用下与丙烷反应生成丙烯和水。相对于丙烷直接脱氢技术，丙烷氧化脱氢属于放热反应，打破了热力学平衡限制，反应能够在450-600℃进行，丙烷转化率高。同时由于氧化剂的存在，能够最大程度的降低催化剂的积碳，较直接脱氢技术具有明显的优势。
2、丙烷氧化脱氢技术中，氧化剂的选择尤为重要，最常用的即为o2。o2的存在能够显著提升丙烷的转化率，但亦容易造成深度氧化从而导致丙烯的收率较低。为了解决o2作为氧化剂带来的一系列问题，研究者考虑用co2做丙烷氧化脱氢的温和氧化剂，可以有效减少丙烷过度氧化的问题。有研究表明，co2通过逆水汽变换(rw
3、本专利技术即是在上述
技术介绍
下开发得到。
技术实现思路
1、本专利技术在上述
技术介绍
下，开发了一种丙烷生产丙烯的方法，其是利用二氧化碳和空气的混合气作为氧化剂，来调控氧化剂的氧化性能，采用氮掺杂的碳包覆的nicr合金原子簇作为非贵金属催化剂，在常压、400-500℃下进行氧化脱氢反应，从而得到高收率的丙烯。
2、具体的，二氧化碳和空气的体积比为1:2-5，在该比例下，氧化剂的氧化性能适中，既不容易引起丙烷的过度氧化，也能克服催化剂的活性不够的劣势，混合气中的氮气同时能够吸收放热反应中的热量，使得反应体系的温度稳定维持在反应温度范围内，提高反应床层的稳定性，延长催化剂的使用寿命。
3、所述氮掺杂的碳包覆的nicr合金原子簇催化剂，是以氮掺杂的碳为载体和包覆剂，nicr合金原子簇为主要活性中心，其中nicr合金原子簇的粒径0.5-1.2nm，ni和cr的原子比为1:3-3:1。
4、相较于传统的催化剂，原子簇催化剂具有更好的比表面积，活性位点更加的密集和暴露。合金原子簇更能发挥两种金属间的协同和尺寸效应，提高催化剂的氧化活性。同时，合金的稳定性和碳包覆的结构能够有效避免金属的溶出，防止铬类有毒金属渗入环境中，造成环境污染。
5、所述的氮掺杂的碳包覆的nicr合金原子簇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
6、（1）、将吡咯单体溶于乙醇和水的混合溶液中，冰浴下搅拌至完全溶解，得到溶液a；
7、（2）、将ni的可溶性盐、cr的可溶性盐溶于去离子水中，充分搅拌溶解，加入四羧基苯基卟啉，充分搅拌溶解后，得到溶液b；
8、（3）在溶液b中加入过硫酸铵，搅拌下溶解后，将溶液a缓慢加入到溶液b中，逐渐形成水凝胶，将所得水凝胶洗涤数次，干燥；
9、（4）将步骤（3）得到的水凝胶先于150-300℃空气下预氧化，再于惰性气氛下600-900℃碳化，得到所述的碳包覆的nicr合金原子簇催化剂。
10、上述制备方法中，吡咯单体和四羧基苯基卟啉均是含氮的有机物，同时，两者的含氮基团均能与金属形成配合物。吡咯单体在聚合的同时与四羧基苯基卟啉进行交联，形成超分子笼结构，该超分子笼结构将配位的金属离子牢牢的限定。后续碳化过程中，由含氮的有机物形成的超分子笼形成了氮掺杂的碳骨架，超分子笼内的ni和cr进行原子聚集，形成了nicr合金原子簇。
11、所述的四羧基苯基卟啉的结构式如下：
12、
13、上述制备方法中，步骤（1）中乙醇和水的体积比为1:5-5:1；混合溶液中吡咯的加入量为1-10ml:100ml。
14、步骤（2）中ni的可溶性盐选自ni的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或多种；cr的可溶性盐选自硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或多种；四羧基苯基卟啉与金属的摩尔比为1:10-50。
15、步骤（3）中溶液a中的吡咯与溶液b中的四羧基苯基卟啉的质量比为5-25:1。
16、步骤（3）中的干燥温度为50-120℃，干燥时间为2-5h。
17、步骤（4）中的预氧化的时间为2-5h，碳化的时间为2-4h。
18、将上述催化剂装填入固定床反应器中，通入丙烷和氧化剂，其中，丙烷和氧化剂的体积比为1:2-4，进料体积空速为200-2000h-1，在常压、400-500℃下进行氧化脱氢反应。丙烷的转化率可达93.7%-95.6%，丙烯的选择性可达74.9%-76.2%，丙烯的收率可达70.2%-72.8%。
19、相较于现有技术，本专利技术的方法具有如下的有益效果：
20、（1）本专利技术的丙烷氧化脱氢方法选用二氧化碳和空气的混合气作为氧化剂，通过调控二氧化碳和空气的体积比来调控氧化剂的氧化性，能够在过度氧化和催化活性间找到平衡点，提高反应过程中丙烯的收率。
21、（2）本专利技术使用氮掺杂的碳包覆的nicr合金原子簇作为催化剂，其中主活性组分以合金原子簇的形式高度分散于氮掺杂的碳的内部，活性位点更多且更为暴露。nicr合金原子簇更能发挥两种金属间的协同作用，提高催化剂的氧化活性。同时，合金的稳定性和碳包覆的结构能够有效抑制金属的溶出，防止铬类有毒金属渗入环境中，造成环境污染。
22、（3）本专利技术的催化剂的制备原料成本低廉，制备方法简单，无需苛刻的反应条件，适合大规模生产，活性高。
23、（4）采用本专利技术的方法，丙烷的转化率可达93.7%-95.6%，丙烯的选择性可达74.9%-76.2%，丙烯的收率可达70.2%-72.8%，极具工业应用前景。
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1.一种丙烷生产丙烯的方法，其特征在于，利用二氧化碳和空气的混合气作为氧化剂，来调控氧化剂的氧化性能，采用氮掺杂的碳包覆的NiCr合金原子簇作为非贵金属催化剂，在常压、400-500℃下进行丙烷氧化脱氢反应，从而得到高收率的丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳和空气的体积比为1:2-5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂的碳包覆的NiCr合金原子簇催化剂，是以氮掺杂的碳为载体和包覆剂，NiCr合金原子簇为主要活性中心，其中NiCr合金原子簇的粒径0.5-1.2nm，Ni和Cr的原子比为1:3-3:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的氮掺杂的碳包覆的NiCr合金原子簇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，步骤（1）中乙醇和水的体积比为1:5-5:1；混合溶液中吡咯的加入量为1-10ml:100ml。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，步骤（2）中Ni的可溶性盐选自Ni的硝酸盐、硫
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，步骤（3）中溶液A中的吡咯与溶液B中的四羧基苯基卟啉的质量比为5-25:1。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，步骤（3）中的干燥温度为50-120℃，干燥时间为2-5h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，步骤（4）中的预氧化的时间为2-5h，碳化的时间为2-4h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入丙烷和氧化剂，其中，丙烷和氧化剂的体积比为1:2-4，进料体积空速为200-2000h-1，在常压、400-500℃下进行氧化脱氢反应。
...【技术特征摘要】
1.一种丙烷生产丙烯的方法，其特征在于，利用二氧化碳和空气的混合气作为氧化剂，来调控氧化剂的氧化性能，采用氮掺杂的碳包覆的nicr合金原子簇作为非贵金属催化剂，在常压、400-500℃下进行丙烷氧化脱氢反应，从而得到高收率的丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳和空气的体积比为1:2-5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂的碳包覆的nicr合金原子簇催化剂，是以氮掺杂的碳为载体和包覆剂，nicr合金原子簇为主要活性中心，其中nicr合金原子簇的粒径0.5-1.2nm，ni和cr的原子比为1:3-3:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的氮掺杂的碳包覆的nicr合金原子簇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，步骤（1）中乙醇和水的体积比为1:5-5:1；混合溶液中吡咯的加入量为1-10ml:100ml。
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【专利技术属性】
技术研发人员：王敏，李增刚，尚吉国，张振伟，曲春林，李良良，
申请(专利权)人：山东天弘化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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