【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于陶瓷膜，具体涉及一种聚酰胺层厚度可控的陶瓷复合纳滤膜的制备方法及其应用。
技术介绍
1、由于全球人口的逐渐增加和淡水资源的不断减少，克服水资源短缺仍然是一个重要的问题。其中化学、食品和制药行业对从水溶液和有机溶液中分离和回收小分子的需求越来越大。膜分离技术因其高生产率、高能效和简单的操作工艺，已成为各种工业水处理工艺(chem.eng.j.421(2021),127773)。近年来，nf和osnf技术在染料分离和药物分离领域都得到了广泛的研究(j.membr.sci.645(2022),120241)。然而，膜材料的渗透选择性权衡效应和耐溶剂性差是目前限制其应用的主要瓶颈(j.membr.sci.641(2022),119911)，使其难以适应复杂多变的工业应用环境。因此，设计一种具有高渗透性、耐溶剂性和通用性的膜，实现其在小分子分离和回收中的工业应用具有重要意义。
2、纳滤已成为水软化、废水处理、制药加工和食品生产的重要膜工艺(sep.purif.technol.216(2019),115-125)。与反渗透相比，纳滤膜的结构通常较低或孔径较大，分离过程很少受到渗透压的限制，它可以在较低的压力下运行。其截留分子质量(mwco)在200～1000da之间，可以有效地分离有机小分子和各种无机盐。对溶质的排斥主要是基于尺寸排斥和静电相互作用。界面聚合(ip)技术凭借其操作简单、效率高、成膜稳定等优点而被广泛应用，由此制备的纳滤膜被称作薄膜复合(thin film composite，tfc)纳滤膜，由选择层
3、传统的界面聚合技术是通过溶于油水两相中的多胺单体和酰氯单体在基膜表面进行缩合反应，形成一层致密的聚酰胺(pa)薄膜，该薄膜固结在基膜表面并起到选择分离的作用，成为决定纳滤膜性能的关键因素。现目前主要有两大方面影响了聚酰胺分离层的性能，一是载体孔结构和化学特性，载体的孔结构会对界面聚合过程中单体扩散及反应位点产生影响，继而进一步影响聚酰胺层的形成，而载体本身的化学稳定性、高机械强度和强热稳定性会限制纳滤膜的进一步应用(j.membr.sci.678(2023),121687)。二是聚酰胺层的表面性能和交联结构。现目前的商业pa层的表面亲水性较弱，表面电荷较少(j.membr.sci.608(2020),1182020)，不足以吸引水分子，同时存在交联结构致密和分离层较厚的缺点(j.membr.sci.657(2022),120673)，两者结合导致传质阻力大大增加，严重限制了聚酰胺纳滤膜的应用。
4、由于nf膜具有独特的独立制备工艺，可以对聚酰胺层和基膜进行单独优化，从而有效地改变复合膜的性能。为了提升聚酰胺纳滤膜的性能，研究者开始从两个方面开始入手，一是基膜进行优化，有研究者选用不同孔径聚砜(psf)基膜作为界面聚合的载体(sep.purif.technol.212(2019),438–448)，然而，这类的聚合物膜通常存在一些问题，如耐溶剂性低、机械强度差、耐酸碱性、抗氧化性或耐热性较弱等；二是对界面聚合进行改性以减小传质阻力，复合膜的传质阻力主要是由于选择层的厚度及交联度所决定的，有研究者界面聚合时引入纳米颗粒，如沸石咪唑骨架-8(zif-8)(colloid surface a.612(2021),125971)、邻羟基多孔有机聚合物(o-pop)(j.memb.sci.585(2019),19–28)、二氧化硅(sio2)(j.memb.sci.565(2018),145–156)等，以改善膜的表面表面粗糙度和交联度，但是由于聚酰胺层的厚度并没有得到太大改善，所以通量的提升并不显著同时纳米颗粒会出现分布不均匀和团聚等显现，会降低复合膜的选择性；所以减小聚酰胺层的厚度的同时保证其完整无缺陷是改善膜通量的关键。
技术实现思路
1、为解决现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种聚酰胺陶瓷复合纳滤膜，在无机陶瓷载体表面先进行疏水改性，之后再进行单侧亲水改性，通过控制单侧亲水层的厚度，以改善水相单体在陶瓷载体内的吸附量与扩散速度，实现聚酰胺分离层的厚度调节，降低复合膜的传质阻力。
2、为了实现上述目标，本专利技术采用如下的技术方案：
3、一种聚酰胺层厚度可控的陶瓷复合纳滤膜，所述纳滤膜由陶瓷载体与选择分离层组成；所述陶瓷载体在界面聚合前先整体进行疏水改性，然后对疏水改性后的陶瓷载体的一侧进行亲水改性；所述选择分离层为聚酰胺材质，其通过在陶瓷载体亲水改性的一侧界面聚合而成。
4、优选的，所述陶瓷载体亲水改性的一侧为陶瓷载体孔径相对较小的一侧。
5、一种制备如权利要求1所述的聚酰胺层厚度可控的陶瓷复合纳滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
6、s1、提供陶瓷载体；
7、s2、对陶瓷载体进行疏水改性；
8、s3、对疏水改性后的陶瓷载体的一侧进行亲水改性；
9、s4、在陶瓷载体亲水改性的一侧通过界面聚合法制备得到聚酰胺材质的选择分离层。
10、优选的，所述步骤s1中，所述陶瓷载体为氧化铝超滤膜、氧化锆超滤膜、二氧化钛超滤膜或碳化硅超滤膜中的一种；陶瓷载体使用前需要进行羟基活化处理，并将陶瓷载体浸润于水中，使水进入膜孔，再将表面的水除去。
11、优选的，所述步骤s2的疏水改性方法包括油浸法、化学气相沉积、溶胶凝胶法中的一种或多种；其中油浸法步骤为：将陶瓷载体浸泡在活性有机硅烷溶液中，并置于气浴恒温振荡器中振荡一段时间，取出后用乙醇水溶液进行冲洗，随后在真空干燥箱中干燥；化学气相沉积法步骤为：将有机硅烷溶液和陶瓷载体放置在一个密封的容器中，然后在反应性有机硅烷的沸点下进行加热，待到反应结束取出密闭保存；溶胶凝胶法步骤为：将制备的有机硅烷溶胶老化一周以生成凝胶。然后，将陶瓷膜载体在室温下浸入凝胶溶胶溶液中，取出后在烘箱中进行干燥。
12、优选的，所述油浸法中的活性有机硅烷溶液中的浓度1-5wt％，采用的溶剂是水、醇或己烷中的一种或几种的混合；所述有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、聚二甲硅氧烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、十六烷硫醇或十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种，气浴恒温振荡器中振荡时间为40～300min，乙醇水溶液的质量分数为25～100wt％，真空干燥箱干燥温度为40～100℃，干燥时间为30～300min；所述化学气相沉积法中的活性有机硅烷溶液与油浸法中相同；所述溶胶凝胶法中的活性有机硅烷溶液与油浸法中相同，干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～120min。
13、优选的，所述步骤s3所述的单侧亲水改性的方法为等离子体蚀刻、氧化剂涂覆和表面活性剂浸润中的一种或多种，具体操作如下：
14、(1)等离子体蚀刻，通过等离子体对陶瓷载体一面本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚酰胺层厚度可控的陶瓷复合纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜由陶瓷载体与选择分离层组成；所述陶瓷载体在界面聚合前先整体进行疏水改性，然后对疏水改性后的陶瓷载体的一侧进行亲水改性；所述选择分离层为聚酰胺材质，其通过在陶瓷载体亲水改性的一侧界面聚合而成。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于所述陶瓷载体亲水改性的一侧为陶瓷载体孔径相对较小的一侧。
3.一种制备如权利要求1所述的聚酰胺层厚度可控的陶瓷复合纳滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述陶瓷载体为氧化铝超滤膜、氧化锆超滤膜、二氧化钛超滤膜或碳化硅超滤膜中的一种；陶瓷载体使用前需要进行羟基活化处理，并将陶瓷载体浸润于水中，使水进入膜孔，再将表面的水除去。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S2的疏水改性方法包括油浸法、化学气相沉积、溶胶凝胶法中的一种或多种；其中油浸法步骤为：将陶瓷载体浸泡在活性有机硅烷溶液中，并置于气浴恒温振荡器中振荡一段时间，取出后用乙醇水溶液进行冲洗，随后在真空干燥箱中干燥
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述油浸法中的活性有机硅烷溶液中的浓度1-5wt％，采用的溶剂是水、醇或己烷中的一种或几种的混合；所述有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、聚二甲硅氧烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、十六烷硫醇或十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种，气浴恒温振荡器中振荡时间为40～300min，乙醇水溶液的质量分数为25～100wt％，真空干燥箱干燥温度为40～100℃，干燥时间为30～300min；所述化学气相沉积法中的活性有机硅烷溶液与油浸法中相同；所述溶胶凝胶法中的活性有机硅烷溶液与油浸法中相同，干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～120min。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S3所述的单侧亲水改性的方法为等离子体蚀刻、氧化剂涂覆和表面活性剂浸润中的一种或多种，具体操作如下：
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S4包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，水相溶液为水相单体和碱液的混合溶液，其质量浓度为0.1～6wt％，所述水相单体为含有多元氨基的有机物，选自哌嗪、间苯二胺、乙二胺、二乙烯三胺或多巴胺中的一种或几种，所述碱液为NaOH溶液，其质量浓度为0.05～0.6wt％；所述步骤(2)中，所述有机相单体溶液为有机相单体和有机溶剂的混合溶液，其质量浓度为0.05～0.5wt％，所述有机相单体为含多元酰氯基团的有机物，选自均苯三甲酰氯、苯二甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或几种，所述有机溶剂为正己烷、环己烷或正庚烷中的一种；界面聚合反应时间为10～600s；所述步骤(3)中，热处理温度为5～100℃，热处理时间为10～30min。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺层厚度可控的陶瓷复合纳滤膜在水或有机溶液中分离和回收小分子中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺层厚度可控的陶瓷复合纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜由陶瓷载体与选择分离层组成；所述陶瓷载体在界面聚合前先整体进行疏水改性，然后对疏水改性后的陶瓷载体的一侧进行亲水改性；所述选择分离层为聚酰胺材质，其通过在陶瓷载体亲水改性的一侧界面聚合而成。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于所述陶瓷载体亲水改性的一侧为陶瓷载体孔径相对较小的一侧。
3.一种制备如权利要求1所述的聚酰胺层厚度可控的陶瓷复合纳滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述陶瓷载体为氧化铝超滤膜、氧化锆超滤膜、二氧化钛超滤膜或碳化硅超滤膜中的一种；陶瓷载体使用前需要进行羟基活化处理，并将陶瓷载体浸润于水中，使水进入膜孔，再将表面的水除去。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤s2的疏水改性方法包括油浸法、化学气相沉积、溶胶凝胶法中的一种或多种；其中油浸法步骤为：将陶瓷载体浸泡在活性有机硅烷溶液中，并置于气浴恒温振荡器中振荡一段时间，取出后用乙醇水溶液进行冲洗，随后在真空干燥箱中干燥；化学气相沉积法步骤为：将有机硅烷溶液和陶瓷载体放置在一个密封的容器中，然后在反应性有机硅烷的沸点下进行加热，待到反应结束取出密闭保存；溶胶凝胶法步骤为：将制备的有机硅烷溶胶老化一周以生成凝胶。然后，将陶瓷膜载体在室温下浸入凝胶溶胶溶液中，取出后在烘箱中进行干燥。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述油浸法中的活性有机硅烷溶液中的浓度1-5wt％，采用的溶剂是水、醇或己烷中的一种或几种的混合；所述有机硅烷为甲基三甲氧基...
【专利技术属性】
技术研发人员：高能文，廖元川，张宇，李博，郑伟杰，何德琴，毛云庆，
申请(专利权)人：重庆理工大学，
类型：发明
国别省市：
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