本发明专利技术涉及一种降低COFs光催化剂与Pt助催化界面肖特基势垒的方法，本发明专利技术利用COFs高结晶性、孔尺寸与孔道环境高度可调的优势，通过对Pt纳米颗粒表面修饰小分子，对Pt纳米颗粒尺寸调整，针对肖特基势垒的形成原理，利用COFs的孔道固定化策略，成功将表面修饰的Pt纳米颗粒固定到孔道中，通过表面修饰的小分子将Pt与COFs间隔，降低肖特基势垒高度的同时又促进电子的传递，从而研发了一种降低COFs与Pt界面肖特基势垒的方法，将其作为光催化剂用于光能转换，实现水分解产氢，可以有效地避免繁琐的COFs单体设计，适合COFs光催化的实际应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种降低cofs光催化剂与pt助催化界面肖特基势垒的方法，属于多孔有机材料与光催化领域。
技术介绍
1、能源危机和环境污染已成为最棘手的全球性问题，通过光催化制氢将太阳能转化为化学燃料已经发展成为一种潜在的、有效的获取新能源的技术。共价有机框架材料(cofs)是由有机单体通过共价键连接的高结晶性多孔有机聚合物材料，具有密度低、比表面积大、孔隙率高、化学结构高度可调等优点，其具有n型有机半导体的性质，作为一种优异的光催化剂而受到广泛关注，但单组分的cofs光催化效率仍较低，部分原因在于光生电荷的快速复合。随着政府对于低能耗、低污染的要求，以及人们环保意识的逐渐增加，发展绿色环保的cofs太阳能光催化析氢技术，进一步满足cofs材料的实际应用，已经成为cofs材料领域亟待解决的问题。多种结构的cofs被用于光催化析氢研究，然而只能通过改变cofs骨架结构实现其光催化析氢性能提升，设计复杂的有机合成过程，成本大幅提升。因此，发展一种简单的、低成本的、适合大规模生产的cofs光催化析氢性能提升方法是迫切需要的，且具有实际意义。
2、负载助催化剂是抑制载流子复合的有效途径，不仅可以捕获电子，而且提供有效的质子还原位点，以此显著提高光催化析氢活性。如，g.xuan等人以共价有机框架材料为载体，将钯(pd)纳米颗粒组装到其中,合成了pd0/tppa-1-cof光催化剂用于光催化分解水产氢(int.j.hydrogen energy 2019，44(23)：11872-11876),具有较好的光解水产氢性能。
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p>3、传统的cofs普遍使用光沉积法负载pt纳米颗粒作为助催化剂加速析氢反应速率，但是这种方法直接构筑了cofs与pt的肖特基界面，由于pt较大的功函数导致了cofs导带和价带向上弯曲从而形成了较高的肖特基势垒高度，严重阻碍了光生电子由cofs价带向pt纳米颗粒的传输，而且传输到pt的光生电子也由于cofs价带的向上弯曲而回流造成严重的光生电子空穴复合。发展低成本、操作简便的降低肖特基势垒高度的策略，已经成为cofs光催化材料领域亟待解决的问题，并且在cofs光催化析氢领域，目前尚无解决这一问题的相关报道。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，尤其是现有cofs与pt存在肖特基界面且界面肖特基势垒高的难题，本专利技术提供一种降低cofs光催化剂与pt助催化界面肖特基势垒的方法。
2、本专利技术利用cofs高结晶性、孔尺寸与孔道环境高度可调的优势，通过对pt纳米颗粒表面修饰小分子，对pt纳米颗粒尺寸调整，针对肖特基势垒的形成原理，利用cofs的孔道固定化策略，成功将表面修饰的pt纳米颗粒固定到孔道中，通过表面修饰的小分子将pt与cofs间隔，降低肖特基势垒高度的同时又促进电子的传递，从而研发了一种降低cofs与pt界面肖特基势垒的方法，将其作为光催化剂用于光能转换，实现水分解产氢，可以有效地避免繁琐的cofs单体设计，适合cofs光催化的实际应用。
3、本专利技术是通过如下技术方案实现的：
4、一种降低cofs光催化剂与pt助催化界面肖特基势垒的方法，包括步骤如下：
5、1)表面修饰的pt纳米颗粒的制备
6、将氯铂酸母液、表面修饰剂和还原剂混合后定容，得混合溶液，混合溶液进行溶剂热反应，反应结束后，得到表面修饰的pt纳米颗粒水溶液；
7、2)向表面修饰的pt纳米颗粒水溶液中加入cofs光催化剂，超声处理使其混合均匀，室温搅拌吸附固定，反应结束后，对产物清洗进行纯化，完成降低肖特基势垒高度，纯化后的产物干燥。
8、根据本专利技术优选的，步骤1)中，氯铂酸母液的浓度为40-60mm。氯铂酸母液为氯铂酸水溶液。
9、根据本专利技术优选的，步骤1)中，表面修饰剂为氨基酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮其中的一种或两种以上混合。
10、根据本专利技术优选的，步骤1)中，还原剂为柠檬酸钠或乙二醇。
11、根据本专利技术优选的，步骤1)中，混合溶液中氯铂酸的浓度为0.5-3mm。
12、根据本专利技术优选的，步骤1)中，还原剂为柠檬酸钠时，使用水定容，水作溶剂，混合溶液中还原剂的浓度为0.034-0.07mmol/ml，表面修饰剂的浓度为0-2mg/ml。
13、根据本专利技术优选的，步骤1)中，还原剂为乙二醇时，使用乙二醇定容，乙二醇既作还原剂又作溶剂，混合溶液中表面修饰剂的浓度为4-30mg/ml。
14、根据本专利技术优选的，步骤1)中，溶剂热反应温度为90-120℃，反应时间为10-120min。
15、根据本专利技术优选的，步骤1)中，表面修饰的pt纳米颗粒水溶液直接用于步骤2)固化，表面修饰的pt纳米颗粒水溶液的浓度0.8-1.2mm。
16、根据本专利技术优选的，步骤2)中，表面修饰的pt纳米颗粒水溶液的加入量使表面修饰的pt纳米颗粒与cofs光催化剂的质量比为0.1-2wt％。
17、根据本专利技术优选的，步骤2)中，cofs光催化剂为通过亚胺键连接、乙烯基连接、酮-烯醇连接、腙键连接或三嗪连接的cofs光催化材料。
18、根据本专利技术优选的，步骤2)中，cofs光催化剂孔道尺寸为0.5-4.9nm。
19、根据本专利技术优选的，步骤2)中，室温搅拌吸附时间为1-24h。
20、根据本专利技术优选的，步骤2)中，对产物清洗为采用水进行清洗。
21、一种cofs光催化剂孔道固定化表面修饰pt纳米颗粒光催化剂，采用上述方法制得。
22、cofs光催化剂固定化表面修饰pt纳米颗粒光催化剂的应用，用于光驱动的水分解产氢。
23、根据本专利技术优选的，具体应用方法如下：
24、在光照下，以抗坏血酸为牺牲剂，cofs光催化剂固定化表面修饰pt纳米颗粒为催化剂，进行水分解产氢，抗坏血酸牺牲剂的浓度为0.1-5mol/l，催化剂与抗坏血酸的质量体积比为：(5-15)：(50-200)，单位mg/ml。
25、根据本专利技术优选的，抗坏血酸牺牲剂的浓度为0.5-2mol/l。
26、本专利技术得到的cofs光催化剂固定化表面修饰pt纳米颗粒光催化剂具有良好的光催化性能，光催化剂中表面修饰pt纳米颗粒的尺寸<3nm，表面修饰pt纳米颗粒的负载量为cofs质量的0.1-2％wt，本专利技术完美的将表面修饰的pt纳米颗粒固定到孔道中，表面修饰的小分子将pt与cofs间隔开，起到降低肖特基势垒高度的同时又促进电子传递的作用。
27、本专利技术的技术特点及优点：
28、1、本专利技术利用cofs高结晶性、孔尺寸与孔道环境高度可调的优势，通过对pt纳米颗粒表面修饰小分子，对pt纳米颗粒尺寸调整，针对肖特基势垒的形成原理，利用cofs的孔道固定化策略，成功将表面修饰的pt纳米颗粒固定到孔道中，通过表面修饰的分子将pt与cofs间隔，降低肖特基势垒高度的同时又促进电子的传递。
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【技术保护点】
1.一种降低COFs光催化剂与Pt助催化界面肖特基势垒的方法，包括步骤如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，氯铂酸母液的浓度为40-60mM，表面修饰剂为氨基酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮其中的一种或两种以上混合，还原剂为柠檬酸钠或乙二醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，混合溶液中氯铂酸的浓度为0.5-3mM，还原剂为柠檬酸钠时，使用水定容，水作溶剂，混合溶液中还原剂的浓度为0.034-0.07mmol/mL，表面修饰剂的浓度为0-2 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，还原剂为乙二醇时，使用乙二醇定容，乙二醇既作还原剂又作溶剂，混合溶液中表面修饰剂的浓度为4-30mg/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，溶剂热反应温度为90-120℃，反应时间为10-120 min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，表面修饰的Pt纳米颗粒水溶液的加入量使表面修饰的Pt纳米颗粒与COFs光催化剂的质量比为0.1-2wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，COFs光催化剂为通过亚胺键连接、乙烯基连接、酮-烯醇连接、腙键连接或三嗪连接的COFs光催化材料，COFs光催化剂孔道尺寸为0.5-4.9 nm，室温搅拌吸附时间为1-24h，对产物清洗为采用水进行清洗。
8.一种COFs光催化剂孔道固定化表面修饰Pt纳米颗粒光催化剂，采用权利要求1-7任一所述方法制得。
9.权利要求8所述的COFs光催化剂固定化表面修饰Pt纳米颗粒光催化剂的应用，用于光驱动的水分解产氢。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体应用方法如下：
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【技术特征摘要】
1.一种降低cofs光催化剂与pt助催化界面肖特基势垒的方法，包括步骤如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，氯铂酸母液的浓度为40-60mm，表面修饰剂为氨基酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮其中的一种或两种以上混合，还原剂为柠檬酸钠或乙二醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，混合溶液中氯铂酸的浓度为0.5-3mm，还原剂为柠檬酸钠时，使用水定容，水作溶剂，混合溶液中还原剂的浓度为0.034-0.07mmol/ml，表面修饰剂的浓度为0-2 mg/ml。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，还原剂为乙二醇时，使用乙二醇定容，乙二醇既作还原剂又作溶剂，混合溶液中表面修饰剂的浓度为4-30mg/ml。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，溶剂热反应温度为90-12...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵正峰，马丽，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学山东省科学院，
类型：发明
国别省市：
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