【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，属于化工。
技术介绍
1、四氢呋喃和γ-丁内酯被广泛应用于有机合成和溶剂领域。有机合成方面，前者可用于制备聚四氢呋喃、四氢噻吩、四氢硫酚、原料药等；后者是吡咯烷酮类化合物及乙酰丁内酯、环丙胺和维生素b1等的重要原料。溶剂方面，前者被称为“万能溶剂”，能溶解除聚乙烯、聚丙烯及氟树脂以外的大多数有机化合物；后者则广泛用作萃取剂、吸收剂、助剂、电解质溶液等。
2、目前主流的γ-丁内酯生产工艺是1,4-丁二醇脱氢环化法，四氢呋喃生产工艺是1,4-丁二醇脱水环化法。鉴于目前1,4-丁二醇大量过剩，且四氢呋喃和γ-丁内酯的价格波动较大，如果能够以1,4-丁二醇为原料，同时生产四氢呋喃和γ-丁内酯，并实现两者的生产比例可调，预期能够增强生产企业的抗风险能力，在激烈的市场竞争中占得优势地位。
3、1,4-丁二醇脱氢环化法常规反应条件为200～260℃、0.05～1.0mpag、whsv＝0.1～1.0h-1。该反应常在临氢条件下进行以提高主产物γ-丁内酯的选择性，降低高沸副产含量，延长催化剂寿命，氢醇比一般设置为5～30(mol/mol)。主要反应网络如下：
4、
5、1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯通常要求＞97％的转化率。当转化率过低时，中间产物2-羟基四氢呋喃易于和1,4-丁二醇原料发生缩合反应，生成2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃(tba)高沸副产，其大量生成在降低γ-丁内酯收率的同时严重影响催化剂寿命。该反应还要求催化剂具有较低的酸性和较
6、1,4-丁二醇同时进行脱水和脱氢是易于想到的联产γ-丁内酯和四氢呋喃的方法。cn1286829c采用cu-ti-al-o在170-300℃，0.1-1mpa的临氢条件下将1,4-丁二醇转化为γ-丁内酯和四氢呋喃。但是催化剂限制了两种产物的可调比例，灵活性差。此外在γ-丁内酯生成条件下，如果调整催化剂酸碱性等来提高四氢呋喃的收率，将不可避免地带来其他低沸副产和高沸副产生成量的增加。综合考虑其经济性差，不是优选策略。
7、cn113277996b公布了一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，其将1,4-丁二醇原料在临氢条件下分别通过装载脱氢催化剂的第一床层和装载具有脱水及特定加氢性能催化剂的第二床层，从而实现两者的联产。进而通过调节两个床层的催化剂装填比实现两者的比例可调。从工业生产的角度看，一方面床层的催化剂装填比是难以快速调整的，往往需要装置的停车和催化剂的重新装填，成本巨大，效率很低，不能适应市场的快速变化。另一方面先脱氢再脱水的反应策略将导致第一床层中1,4-丁二醇的反应程度过低，如上分析将产生大量的tba等重组分，原子经济性不佳，且催化剂需频繁更换。此外，第一床层生成的tba进入到第二床层后在酸性条件下可分解为2-羟基四氢呋喃和1,4-丁二醇，2-羟基四氢呋喃在酸性条件下脱水为2,3-二氢呋喃，该物种容易聚合，导致反应器及配管内壁析出固型副产物，甚至发生堵塞现象，无法长时间连续生产。γ-丁内酯在酸性条件下还可发生水解反应，生成4-羟基丁酸。
8、此外，顺酐直接加氢或者顺酐酯化加氢可联产四氢呋喃和γ-丁内酯。如cn1139563c将马来酸酐采用己二醇酯化后加氢得到85mol％的1,4-丁二醇、2mol％的四氢呋喃和8mol％的γ-丁内酯。值得注意的是，该工艺主要用于生产1,4-丁二醇，四氢呋喃和γ-丁内酯的产率不高，且比例可调性差。反应条件较为温和的顺酐甲酯化-加氢路线还存在甲醇与四氢呋喃共沸的问题，分离能耗过高(cn217248853u)。此外，顺酐加氢亦可高选择性的制取γ-丁内酯(cn1046509c、cn108114727a、cn116273139a等)，少有联产四氢呋喃的报道。
9、因此，有必要提供一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，所述方法包含以下步骤：含有1,4-丁二醇的物流进入脱水单元，在脱水催化剂存在下发生脱水反应得到含有四氢呋喃和未反应1,4-丁二醇的液体并进入中间罐；中间罐液体随后进入脱氢单元，在氢气氛围和脱氢催化剂存在下反应得到含有四氢呋喃和γ-丁内酯的反应产物。
2、本专利技术中，所述含有1,4-丁二醇的物流的来源没有限制，可以为炔醛法、顺酐法、丙烯法或发酵法提纯制得的纯度大于等于99.0％的1,4-丁二醇粗品、纯度大于等于99.5％的1,4-丁二醇合格品或纯度大于等于99.7％的1,4-丁二醇优等品，也可以为炔醛法精馏残液经进一步提纯得到的纯度大于等于98.0％的1,4-丁二醇回收液，也可以为顺酐法除去高于1,4-丁二醇沸点重组分后1,4-丁二醇、丁醇、γ-丁内酯、四氢呋喃混合原料。根据提纯能力不同，所述1,4-丁二醇原料中通常含有含量不等的能与1,4-丁二醇共沸而难分离的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃(tba)，为避免tba在脱水反应器中水解、脱水生成过多易聚合二氢呋喃，原料中tba含量≤0.5％。
3、本专利技术中，所述脱水反应和脱氢反应在串联的两个反应器中发生。
4、本专利技术中，脱水单元的反应器为固定床反应器，可以为装填有固体催化剂的堆床反应器，也可以为部分装填固体催化剂的催化精馏塔，从而实现更高的四氢呋喃产率及产物比例可调性。工业上常用的反应精馏法采用釜式反应器，在长期运行过程中容易积聚分子间脱水聚合物，需要频繁排除釜底液，并引入大量的水。本专利方案不追求四氢呋喃的高转化率，有效避免了聚合物的大量生成、积聚乃至析出并堵塞管路，能够长时间稳定运行。为了进一步增加催化剂的稳定性，本专利技术脱水反应后产物也可以先经过脱重处理，再混合进料至脱氢单元。举例来说，在一个实施方案中，1,4-丁二醇合格品经液体分布器从固定床反应器顶部进入，随后发生液固相反应，四氢呋喃收率28％，所得产物冷却后无需分离，随后进入脱氢单元。在另一个实施方案中，1,4-丁二醇回收液进入到反应精馏塔催化剂段上部并发生液固相反应，四氢呋喃收率74％，精馏塔塔釜产物经脱重后和塔顶产物混合并进入脱氢单元处理。
5、本专利技术中，所述脱水反应的反应温度150～350℃，反应压力0.01～0.10mpag，1,4-丁二醇的质量空速为0.1～20h-1。
6、本专利技术中，所述脱水反应原料中还可以包含一定量的氢气，所述氢气在进入脱水单元之前预热至脱水反应的反应温度，所述氢气和1,4-丁二醇的摩尔比(氢醇比)为0～15:1；临氢的条件将有利于抑制不饱和环醚如2,3-二氢呋喃的生成。
7、本专利技术中，所述脱水催化剂选自酸性氧化物、氢型分子筛、酸性离子树脂及负载酸性固体催化剂中的一种或多种，上述固体催化剂成型后装填于固定床或催化精馏塔中。所述酸性氧化物选自氧化铝、氧化锆中的一种或两种；所述氢型分子筛选自h-zsm-5、h-beta、h-y中的一种或多本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，所述方法包含以下步骤：含有1,4-丁二醇的物流进入脱水单元，在脱水催化剂存在下发生脱水反应得到含有四氢呋喃和未反应1,4-丁二醇的液体并进入中间罐；中间罐液体随后进入脱氢单元，在氢气氛围和脱氢催化剂存在下反应得到含有四氢呋喃和γ-丁内酯的反应产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有1，4-丁二醇的物流为纯度≥99.0％的1,4-丁二醇粗品、纯度≥99.5％的1,4-丁二醇合格品、纯度≥99.7％的1,4-丁二醇优等品、炔醛法精馏残液经进一步提纯得到的纯度≥98.0％的1,4-丁二醇回收液、顺酐法除去高于1,4-丁二醇沸点重组分后1,4-丁二醇、丁醇、γ-丁内酯、四氢呋喃混合原料的一种或多种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱水反应的反应温度150～350℃，反应压力0.01～0.10MPaG，1,4-丁二醇的质量空速为0.1～20h-1。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述脱水反应原料中可选地包含氢气，所述氢气和1,4-丁二醇的摩尔比为0～
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述脱水催化剂选自酸性氧化物、氢型分子筛、酸性离子树脂及负载酸性固体催化剂中的一种或多种，优选地，所述酸性氧化物选自氧化铝、氧化锆中的一种或两种；所述氢型分子筛选自H-ZSM-5、H-beta、H-Y中的一种或多种；所述酸性离子树脂选自Nafion-212、Amberlyst-15中的一种或两种；所述负载酸性固体催化剂为硫酸改性、枝接磺酸、枝接羧酸、负载杂多酸的固定化催化剂的一种或多种。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢反应的反应温度为180～300℃，反应压力为0.01～1.00MPaG，1,4-丁二醇的质量空速0.05～10h-1。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢反应为临氢反应，脱氢原料和氢气混合并预热至反应所需温度，按照摩尔比，氢气和1,4-丁二醇的摩尔比(氢醇比)为5:1～30:1。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂选自铜硅体系、铜锌体系、铜铬体系、铜锰体系的一种或多种。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，脱水单元和脱氢单元中间还包含脱氢原料水分移除和脱酸的步骤。
...【技术特征摘要】
1.一种灵活生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，所述方法包含以下步骤：含有1,4-丁二醇的物流进入脱水单元，在脱水催化剂存在下发生脱水反应得到含有四氢呋喃和未反应1,4-丁二醇的液体并进入中间罐；中间罐液体随后进入脱氢单元，在氢气氛围和脱氢催化剂存在下反应得到含有四氢呋喃和γ-丁内酯的反应产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有1，4-丁二醇的物流为纯度≥99.0％的1,4-丁二醇粗品、纯度≥99.5％的1,4-丁二醇合格品、纯度≥99.7％的1,4-丁二醇优等品、炔醛法精馏残液经进一步提纯得到的纯度≥98.0％的1,4-丁二醇回收液、顺酐法除去高于1,4-丁二醇沸点重组分后1,4-丁二醇、丁醇、γ-丁内酯、四氢呋喃混合原料的一种或多种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱水反应的反应温度150～350℃，反应压力0.01～0.10mpag，1,4-丁二醇的质量空速为0.1～20h-1。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述脱水反应原料中可选地包含氢气，所述氢气和1,4-丁二醇的摩尔比为0～15:1。
5.如权利要求1-4任一项所述的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐继盛，尹力，朱洪亮，詹吉山，李作金，王同济，于海波，孙康，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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